165871 (Кинетические закономерности электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах)

_На правах рукописи

ХАЛИПИНА

Наталия Николаевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ АНОДНЫХ

ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ И ЕГО СПЛАВАХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2006

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Алюминий и его сплавы широко используются в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике. Для придания изделиям из алюминия высокой коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, электроизоляционных свойств, декоративного вида их подвергают анодному оксидированию. В последнее время интенсивное развитие получило декоративное анодирование, обеспечивающее высокую светостойкость во всей цветовой гамме. Весьма перспективно в этом плане оксидирование с последующим электрохимическим окрашиванием в растворах минеральных солей. Систематические исследования этих процессов очень не многочисленны, воззрения на механизм этих процессов разноречивы. Это затрудняет эффективное решение технологических задач. Таким образом, тема работы актуальна.

Работа выполнялась в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению "Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока" (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы.

Изучение кинетики и механизма электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах по методу катодного внедрения.

Задачи исследования:

•исследовать влияние состава электролита оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов в потенциостатическом режиме и предложить оптимальный состав электролита оксидирования, обеспечивающий наиболее качественное окрашивание анодных оксидных пленок (АОП) на алюминии и его сплавах;

•изучить влияние состава электролита оксидирования на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;

•изучить влияние потенциала внедрения красящих катионов на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;

•исследовать влияние природы красящего катиона и потенциала окрашивания оксидированных алюминиевых электродов на pHs приэлектродного слоя;

•измерить температуру приэлектродного слоя на оксидированных алюминиевых электродах в растворах электролитического окрашивания;

•исследовать возможность использования в качестве добавок в электролиты окрашивания твердых отходов гальванических производств;

• разработать технологические рекомендации по составу

электролита окрашивания и режиму электролиза.

Научная новизна работы.

Проведено систематическое изучение анодного окисления алюминия и его сплава АМ в водных растворах серной, фосфорной, щавелевой кислот и их смесей в широком диапазоне концентраций компонентов и при варьировании их составов. Показано влияние природы аниона на свойства и структуру АОП. Разработаны представления о механизме анодного окисления алюминия и его сплавов в концентрированных растворах кислот. Установлено, что при анодном растворении алюминия в сульфатно-фосфатных и сульфатно-оксалатных электролитах формируются поверхностные слои, обеспечивающие высокую подвижность катионов Ni (II), Cu (II) и Mg (II) в их структуре и обладающие высоким объемным зарядом. Установлены кинетические закономерности электрохимического окрашивания АОП на алюминии в широком интервале потенциалов при использовании красящих катионов различной химической природы. Показана взаимосвязь между pH приэлектродного слоя, изменением температуры AT в двойном слое и кинетикой процесса окрашивания. Установлена взаимосвязь между защитными и декоративными свойствами, светостойкостью окраски и природой и концентрацией катионных дефектов и их распределением в структуре АОП. Рассчитаны диффузионные характеристики, концентрация катионных дефектов, удельный объемный заряд окрашенных АОП. Предложена модель процесса. Разработана и научно обоснована методология направленного воздействия на свойства системы металл/оксидная пленка/электролит окрашивания, в основе которой лежит модифицирование оксидного слоя по методу катодного внедрения катионов из раствора, химическая природа которых и условия применения определяются технологической задачей.

Практическая значимость результатов работы.

Разработаны составы электролитов на основе серной, фосфорной и щавелевой кислот и режимы электролиза для нанесения анодных оксидных пленок на алюминий и его сплавы и для их электрохимического окрашивания, обеспечивающие высокие защитные свойства и светостойкость. Разработаны технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания. Электролиты прошли успешные испытания и внедрены в учебный процесс. Результаты работы могут быть использованы при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах в радиоэлектронике вычислительной технике, электротехнике, в бытовой технике.

Обоснование достоверности полученных результатов.

В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования:

хроновольтамперометрия, основной потенциостатический метод,

тонкослойная хронопотенциометрия, термография приэлектродного слоя, импедансметрия, рЦ-метрия приэлектродного слоя; масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), микроскопия поверхности, а также методы определения светостойкости, напряжения пробоя, коррозионной стойкости в соответствии с ГОСТ; при оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы апробированы на Международных и Всероссийских конференциях: "Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002" (2002 г., Саратов); "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (2003 г., Пенза); "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития" (2003 г., Екатеринбург); "Химия твердого тела и функциональные материалы" (2004 г., Екатеринбург); "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (2001 г., Москва); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (2001 г., Саратов).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 2 в реферируемых сборниках научных трудов и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 184 наименований и приложения. Изложена на 163 страницах машинописного текста и содержит 74 рисунка и 35 таблиц.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) кинетические закономерности электролитического окрашивания АОП;

2) влияние потенциала и состава электролита оксидирования на концентрацию дефектов и объемный заряд в структуре окрашенных оксидных пленок;

3) взаимосвязь между природой красящего катиона, потенциалом окрашивания и pHs приэлектродного слоя;

4) взаимосвязь между температурой приэлектродного слоя и кинетикой электролитического окрашивания на

оксидированных алюминиевых электродах;

5) технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания.

Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Глава 1. Литературный обзор.

В первой главе дан анализ современных тенденций в научной литературе, посвященной анодному окислению алюминия и его сплавов, механизму и кинетике формирования анодных оксидных пленок (АОП), а также составу и строению анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах; составу электролитов анодного оксидирования и электролитического окрашивания; рассмотрены современные представления о механизме окрашивания, о роли дефектов структуры в механизме распределения носителей окраски и формирования цветовой гаммы; о влиянии сопутствующего процесса выделения водорода; проанализирована возможность использования твердых отходов гальванических производств в качестве добавок в электролиты окрашивания.

Глава 2. Методика эксперимента.

Во второй главе приведены методы и методики исследования, использованные в работе. Все исследования проведены на алюминии и его сплаве АМ. Электроды готовили в виде пластин толщиной 1 мм и рабочей поверхностью 50x10 мм или в виде стержней диаметром 2 мм и высотой 30 мм; при определении температуры приэлектродного слоя использовали дисковые электроды диаметром 10 мм.

Анодное оксидирование проводили в растворах H2SO4, Н3Р04 и их смесей, а также в растворах смесей Н3Р04 с Н2С4О4 в условиях варьирования концентраций и соотношения компонентов. Предварительная подготовка поверхности включала жесткое и мягкое травление в щелочном электролите; промывку в теплой и холодной воде; осветление в HN03; химическое полирование в смеси HN03 и Н3Р04 согласно ГОСТ; промывку в холодной воде и сушку. Вспомогательным электродом при оксидировании служил свинец; при окрашивании - медь или никель; при импедансных измерениях цилиндр из платинированной платины диаметром 10 мм и высотой 30 мм. В качестве электрода сравнения при измерениях потенциала использовали стандартный хлорсеребряный электрод.

В качестве электролитов окрашивания использовали растворы сульфатов NiS04 + MgS04 или CuS04+MgS04, подкисленные борной или серной кислотой. Растворы, приготовленные на основе гальваношламов,

содержали катионы Fe (III), Fe (II), Zn (II), Cu (II), N (II), Cr (II), или Cr (VI), Ca (II). Перед приготовлением электролитов окрашивания навеску шлама растворяли в горячей H2S04 и вводили дополнительно CuS04 или NiS04 и MgS04; кроме того, использовали растворы на основе гальваношламов, предварительно растворенных в H2S04, с добавкой толуолсульфоновой или сульфаминовой кислоты. Приготовленные растворы тщательно очищали от механических примесей.

Ток и напряжение на ванне оксидирования регулировали с помощью трансформатора с выходным напряжением 220 В.

Исследование кинетики и механизма анодного оксидирования и электрохимического (катодного) окрашивания проводили в потенциостатическом режиме на потенциостате П-5848 с платиновым противоэлектродом. Для регистрации тока и потенциала на электроде использовали самопишущий потенциометр КСП-4 при скорости протяжки диаграммной ленты 54000 мм/ч.

Импедансные измерения проводили на мосту переменного тока Р-5021 в комплекте с генератором сигналов ГЗ-33 и ламповым вольтметром В-13. Состояние анодной оксидной пленки до и после окрашивания исследовали по методике поперечных шлифов с помощью микроскопа "EPIGNOST" фирмы "Цейс" при увеличении 500 крат. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-13 05 с универсальной приставкой. Для измерения pH s использовали микросурьмяный электрод, устойчивый в кислых растворах в широком диапазоне pHs. Предварительно были получены калибровочные кривые Е-pHs. Определение температуры приэлектродного слоя осуществляли с помощью изготовленной на кафедре ТЭП ТИ СГТУ установки, основанной на использовании высокочувствительных к изменению температуры терморезисторов М15 (>1 кОм/град). Изменение температуры ДТ, вызванное протеканием электрохимической реакции, фиксировали с помощью цифрового вольтметра Щ1413 (класс точности 0,05/0,02 в диапазоне О-10В и 0,06/0,02 в остальных диапазонах измерений) в соответствии с калибровочной кривой. Светостойкость и защитные свойства покрытий определяли в соответствии с ГОСТ.

Глава 3. Результаты эксперимента.

В третьей главе представлены результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1 Кинетические закономерности катодного внедрения и анодного растворения катионов окрашивания на анодно-оксидированном алюминиевом электроде.

При изучении кинетики катодного внедрения катионов окрашивания и их анодного растворения из окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия предварительное оксидирование проводили в 20% растворе серной кислоты, 18% - м растворе фосфорной кислоты, смеси серной и фосфорной кислот в различных соотношениях, смесях фосфорной и щавелевой кислот в течение 30 мин при плотности анодного тока 1 А. Толщина полученных АОП составляла 10±0,1 мкм. Сформированные АОП подвергали катодной обработке в растворе окрашивания в черный цвет, содержащем в своем составе CuS04, MgS04 и H2SO4 в потенциостатическом режиме (рис.1).

Диапазон рабочих потенциалов выбирали таким образом, чтобы он лежал вблизи равновесных значений потенциалов N восстановления соответствующих катионов окрашивания. После катодной обработки в условиях E=const электроды поляризовали различными плотностями анодного тока, составлявшими V% катодного тока, фиксируемого потенциостатической кривой при достижении стационарного состояния.

Кривые i процесса окрашивания оксидированных в H2S04 и Н3Р04 алюминиевых электродов при потенциалах, соответствующих разряду ионов Mg2+ и Си2+, перестроенные в координатах i-x (рис.2), не идут в начало координат. Это свидетельствует о том, что при катодной поляризации в потенциостатическом режиме наряду с процессом внедрения разряжающихся катионов из электролита окрашивания в металлическую основу часть красящих катионов внедряется в анодный оксид, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис.3).

Наблюдаемый при окислительно-восстановительных потенциалах системы Си + С быстрый подъем тока во времени связан с насыщением оксидного слоя электрода продуктами восстановления катионов меди. При смещении в область потенциалов системы Mg2+/Mg плотность тока на электроде возрастает: наряду с внедрением катионов Си + становится возможным внедрение Mg2+ и водорода в электрод. Таким образом, в оксидном слое на алюминии возможно протекание нескольких процессов, которые значительно искажают его структуру и свойства:

В зависимости от плотности тока ia переходное время т процесса может достигать 20-150 с. Затем наблюдается новое резкое смещение потенциала в область более положительных значений. Накапливающийся на электроде заряд создает на межфазной границе условия для последующего наращивания слоя АОП.

В соответствии с теорией метода тонкопленочной хронопотенциометрии количество электричества (qT), прошедшего через электрод при плотности тока i за время т: qt= ZFC0-i A73D, где X =10 мкм, толщина АОП; Со - объемная концентрация красящего катиона в слое АОП (моль / см3), связанная с объемным удельным зарядом qo соотношением: С0= qo / ZF-Зависимость qT-ip (рис.5) имеет вид прямых, по угловому коэффициенту наклона которых AqT/Aip рассчитывался коэффициент диффузии красящих катионов D=X / 3 (AqT/Aip),cM2/c.