165863 (Квантово-химические правила отбора элементарных стадий)
Описание файла
Документ из архива "Квантово-химические правила отбора элементарных стадий", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "рефераты, доклады и презентации", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "165863"
Текст из документа "165863"
17
Квантово-химические правила отбора элементарных стадий
Любая термодинамически разрешенная реакция, в которой происходит незначительное перемещение ядер (близость минимумов энергетических термов) и мало изменяются электронные состояния (принцип наименьшего движения), и молекулярность которой не превышает 2, имеет шанс быть согласованным процессом, элементарной стадией. Однако, для того, чтобы величина была небольшой и реакция протекала с измеряемой скоростью, необходимо выполнение двух требований, вытекающих из квантово-химической теории. Эффективное взаимодействие двух частиц с достаточно низкой величиной барьера может происходить в случае, когда симметрия перекрывающихся молекулярных орбиталей (МО) будет одинаковой, а энергии этих МО будут близки. Например, бимолекулярная реакция (27)
H2 + I2 = 2HI (27)
с небольшим изменением координат ядер и валентных оболочек не является элементарным процессом (ЭС), поскольку запрещена по симметрии граничных МО. Рассмотрим подробнее некоторые квантово-химические подходы к проблеме реакционной способности.
Теория возмущений в приближении граничных МО
Из правила БЭП следует, что знание энергетического состояния исходных и конечных продуктов позволяет оценивать кинетические характеристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущения МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НСМО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективность взаимодействия двух реагентов.
Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Еакт и тем выше вероятность согласованного (элементарного) акта.
Если энергии граничных орбиталей 1 и 2 близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным (обменным) интегралом 12
(28)
где H – гамильтониан системы, – элемент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей. Величина 12 в этом случае определяет и величину расщепления новых МО 1 и 2 или энергию стабилизации = 12.
Если энергии 1 и 2 различаются сильно, то величина определяется не только 12, а зависит и от разности энергий 1 и 2 по уравнению (29):
(29)
где Е1 и Е2 – энергии низшей и высшей МО
Чем больше величина , тем стабильнее образующийся аддукт, тем ниже Еакт его образования.
МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Еакт. Рассчитывается лишь разница между полной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов и (малое возмущение):
Е = Е – – , (30)
справедливое только для начальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях между реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкивания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов. Вместе с тем, такое приближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции.
Энергию возмущения Е при взаимодействии реагентов S и Т (S и Т – молекулы или активные центры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31):
(31)
В случае только двух граничных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32):
(32)
В уравнениях (31, 32) qS и qT – эффективные заряды на центрах S и Т, RST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, – диэлектрическая проницаемость среды. Таким образом, первый член (возмущение 1го порядка) отражает энергию кулоновского взаимодействия. Второй член (возмущение 2го порядка) определяет энергию орбитального перекрывания и включает: ST – коэффициент, учитывающий заселенность электронами орбиталей 1 и 2, и – квадраты коэффициентов при атомных орбиталях центров S и Т волновой функции граничных МО 1 и 2, – квадрат обменного интеграла, Е1 и Е2 – энергии орбиталей 1 и 2. Разные случаи заселенности орбиталей 1 и 2 реагирующих частиц и коэффициент ST приведены ниже:
Число электронов на | ST |
2 + 2, 0 + 0 | 0 (нет перекрывания) |
2 + 1, 1 + 0 | 1 |
2 + 0, 1 + 1 | 2 (самое сильное перекрывание) |
Если Е1 – Е2 в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность ST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (12 > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты CS и CT имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции.
Если Е1 – Е2 величина большая, второй член становится небольшим даже при больших CS и CT. Если при этом qS и qT также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции. Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображения об оценке энергии Е относятся только к элементарным стадиям.
Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (1) и НСМО акцептора (2) близки, реакция будет орбитально-контролируемой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда ( ) на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN– 2 имеет вид:
2 = 0.74S + 0.33C – 0.59N
= 0.55 = 0.35 >
Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S
(33)
Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е1 – Е2 велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше qi. Для расчета qS и qN необходимо учесть коэффициент при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме 2 нужно учесть и НЗМО 1
1 = 0.33S + 0.59C + 0.74N
qi рассчитывается по уравнению
qS = 1 – 2(0.332 + 0.742) = – 0.313
qN = 1 – 2(0.592 + 0.742) = – 0.7914
т.е. в анионе на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |qN| > |qS| (заряд на атоме С, qС 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота
(34)
МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn2+ (группа (а)) и Hg2+ (группа (б)) меняется в следующих рядах:
Zn2+ F– >> Cl– > Br– > I–
Hg2+ I– > Br– > Cl– >> F–
При переходе к Hg2+ происходит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn2+), согласующимся с простыми электростатическими представлениями.
Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющим является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фактор. Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма.
В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких частиц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому контролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю. Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора (D) можно оценивать по различным критериям. Приведем величины орбитальных электроотрицательностей En(A) Em(D) (в эВ) по Клопману:
Акцепторы: (кислоты) | Al3+ | Mg2+ | Cr3+ | Fe2+ | H+ | Na+ | Cu2+ | Zn2+ | Cu+ | Hg2+ | |||||||
6 | 2.42 | 2.06 | 0.69 | 0.42 | 0.0 | -0.55 | -1.0 | -2.3 | -4.6 | ||||||||
Доноры: | F– | H2O | OH– | Br– | CN– | SH– | I– | H– | |||||||||
-12.18 | -10.7 | -10.45 | -9.2 | -8.78 | -8.59 | -8.31 | -7.37 |
В приведенной таблице самая жесткая кислота – Al3+, самое жесткое основание – F–. Самая мягкая кислота – Hg2+, самое мягкое основание – H–.
Орбитальная симметрия и правила отбора
Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с циклическим многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р.Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласованных реакций.
Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически.
В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой -МО молекулы Н2 и свободной *-МО молекулы I2 не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию
Это же касается и разрыхляющей *-МО H2 и высшей занятой -МО I2. Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС