Подгруппа хрома.

По содержанию в земной коре хром (6·10^-3 %), молибден (3·10^-4 %) и вольфрам (6·10^-4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.

Хром был открыт в 1797 г., Mo — в 1778 г., W — в 1781 г.

Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3 %), 52 (83,8 %), 53 (9,5 %), 54 (2,4 %), молибден — из изотопов 92 (15,9 %), 94 (9,1 %), 95 (15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98 (23,7 %), 100 (9,6 %), а вольфрам — из изотопов 180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %), 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).

Электронное строение атомов Cr (3d⁵4s¹) и Mo (4d⁵5s¹) соответствует их потенциальной шестивалентности уже в основном состоянии. Напротив, атом W (5d⁴4s²) сам по себе четырёхвалентен, но возбуждение его шестивалентного состояния (5d⁵6s¹) требует затраты лишь 33,5 кДж/моль.

Наличие в почве следов молибдена, по-видимому, необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Вместе с тем установлено, что избыточное содержание молибдена в корме рогатого скота вызывает желудочные заболевания, а избыток его в продуктах питания человека способствует развитию подагры.

Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО·Сr₂О₃). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (МоS₂), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (хFеWO₄·уМnWO₄) и шеелит (СаWO₄).

Ежегодная мировая (без России) добыча хрома (в рудах) составляет около 2 млн. т. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 50 тыс. т.

При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их оксидов. Для этого обычно пользуются следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха:

4 (FеО·Сr₂О₃) + 8 Nа₂СО₃ + 7 O₂ = 2 Fе₂О₃ + 8 Nа₂СrO₄ + 8 СО₂,

после чего выделенный из сплава Nа₂СrO₄ переводят в Na₂Сг₂О₇ по схеме:

2 Nа₂СrO₄ + Н₂SО₄ = Nа₂SO₄ + Nа₂Сr₂O₇ + Н₂О,

а последний восстанавливают до Сr₂О₃ углем:

Nа₂Сr₂О₇ + 2 С = Сr₂О₃ + Nа₂СО₃ + СО.

Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой по реакциям:

4 FеWO₄ + 4 Nа₂СО₃ + O₂ = 4 Nа₂WO₄ + 2 Fе₂О₃ + 4 СО₂ и

6 МnWO₄ + 6 Nа₂СО₃ + O₂ = 6 Nа₂WО₄ + 2 Мn₃O₄ + 6 СО₂

вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся Н₂WO₄ прокаливают до перехода ее в WO₃. Молибденит переводят в MoО₃, обжигом на воздухе:

2 МоS₂ + 7 O₂ = 4 SO₂ + 2 МоО₃

Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его оксида (Сr₂О₃) c порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идёт по уравнению

Сr₂О₃ + 2 Аl = Аl₂O₃ + 2 Сr + 539 кДж

Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их оксидов при высоких температурах углем или водородом.

При алюмотермическом получении хрома к исходной Сr₂О₃ обычно добавляют немного СrО₃, (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красный (от следов оксида хрома) оксид алюминия, а нижний — примерно 99,5 %-ный хром. Восстановление МоО₃ и WO₃ водородом до металлов легко идет выше 500 °С. Из руд Сr, Mo и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопроцентные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60 % Сr) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит предварительно переводят в МоО₃, исходя из которого затем и готовят ферромолибден (не менее 55 % Mo). Для получения ферровольфрама (65–80 % W) могут служить бедные марганцем вольфрамиты.

В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

	Cr	Mo	W
Плотность, г/см3	7,2	10,2	19,3
Температура плавления, °С	1875	2615	3387
Температура кипения, °С	2570	4830	5370
Относительная электропроводность (Нg = 1)	5	20	18

Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твёрдость и хрупкость. Технический хром чрезвычайно твёрд. Молибден и вольфрам значительно мягче. По отношению к воздуху и воде Сr, Mo и W при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются в производстве специальных сталей.

Теплоты плавления рассматриваемых элементов составляют 13,8 (Cr), 27,6 (Mo) и 35,1 (W) кДж/моль, теплоты испарения — 347 (Сr), 594 (Mo) и 798 (%) кДж/моль, теплоты атомизации (при 25 °С) — 397 (Cr), 660 (Mo) и 853 (W) кДж/моль. У хрома при 1840 °С отмечен переход из одной аллотропической формы в другую (теплота перехода 1,67 кДж/моль).

Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролитически осаждённого металла в высоком вакууме. Он пластичен, однако уже при хранении на воздухе поглощает следы газов (О₂, N₂, Н₂) и теряет пластичность.

Введение Cr, Mo и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных стволов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устойчивы также по отношению к различным химическим воздействиям. Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама — в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0,25 %) сильно улучшает механические свойства чугуна.

Сталь с содержанием 15-18% W, 2-5 % Сu и 0,6-0,8 % С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10 % Сr сталь почти не ржавеет. Поэтому из неё делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35 % Fе, 60 % Сr и 5% Mo отличается своей кислотоупорностью. Ещё в большей степени это относится к сплавам Mo с W, которые могут во многих случаях служить для замены платины. Сплав W с Аl (”партиниум”) применяется при изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы на основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии).

Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п.). Подобное хромирование осуществляется электролитическим путем, причем толщина наносимых плёнок хрома, как правило, не превышает 0,005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электровакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала электроламп. Попеременным опусканием и извлечением конца тонкой молибденовой или вольфрамовой проволоки в расплавленный нитрит натрия (NаNО₂) можно получать тончайшие острия.

Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей переменного тока (так называемых кенотронов) и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвёрдых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.

Рис. 1. Относитель­ные характеристики ламп накаливания.

Лампы накаливания являются в настоящее время основным средством искусственного освещения. Для повышения коэффициента их полезного действия температура нити накала должна быть возможно более высокой (так как световая отдача раскалённого тела пропорциональна четвертой степени его абсолютной температуры). В современных электролампах нити накала работают при температурах около 2600 °С, что возможно лишь благодаря исключительной тугоплавкости и нелетучести вольфрама. Как видно из рис. 1, отклонения в ту или иную сторону от нормального для данной лампы напряжения (принятого за единицу) существенно сказываются и на её световой отдаче, и на сроке службы. Мировое производство электроламп исчисляется миллиардами штук ежегодно.

При длительной работе обычной электролампы вольфрам с её нити постепенно испаряется и оседает тёмным слоем на стекле, а становящаяся все более тонкой нить накала наконец перегорает. Этот процесс “старения” можно сильно задержать введением в лампу следов иода: образующийся при сравнительно невысоких температурах летучий WI₂ затем разлагается на накалённой нити, тем самым возвращая ей испарившийся металл. Подобные “иодные лампы” могут при очень малых размерах быть гораздо ярче обычных (за счёт повышения температуры накала), причем их близкий по спектральному составу к дневному световой поток постоянен в течение всего срока службы. Они работают в стационарном режиме уже через 1/2 сек после включения и передают тепло в окружающее пространство более чем на 80 % лучеиспусканием. Мощные установки такого типа с успехом используются для нагревательных целей, вообще же впервые реализованные в 1959 г. иодные лампы уже находят самые разнообразные области применения. Обычно их делают из кварцевого стекла и заполняют (под давлением в несколько атмосфер) ксеноном с примесью паров иода. Важно, чтобы все внутренние металлические детали были только вольфрамовыми.

Работа широко применяемого в практике кенотронного выпрямителя основана на способности сильно нагретых металлов испускать электроны. Простейший кенотрон (рис. 2) представляет собой вакуумированный стеклянный баллон, содержащий два электрода: один — в виде вольфрамовой спирали (А), другой — в виде пластинки (Б). Если такой прибор с накаленной (от отдельного источника тока) спиралью включить в цепь переменного тока, то при минусе на спирали электроны переходят на второй электрод, и во внешней цепи идет ток. Напротив, при плюсе на спирали внешняя цепь остается разомкнутой. Таким образом, направление тока все время сохраняется неизменным, т. е. переменный ток превращается в постоянный (точнее, пульсирующий постоянный). Основное преимущество кенотронов перед другими видами выпрямителей заключается в возможности выпрямлять при их помощи тока весьма высокого напряжения. Работа выхода электрона составляет для вольфрама 4,5 эВ, а для молибдена 4,3 эВ.

Рис. 2. Схема

кенотрона.

Сверхтвердые сплавы (“победит” и т. п.) содержат обычно 80-87 % W, 6–15 % Со и, 5-7 % С. Изготовляются они методом порошковой металлургии. Сущность этого метода заключается в накаливании до спекания спрессованной смеси порошкообразных исходных веществ (иногда с её последующей механической обработкой в горячем состоянии). Так как спекание осуществляется при гораздо более низких температурах, чем плавление данного вещества, метод порошковой металлургии часто используется и для изготовления (обычно под давлением) различных металлических изделий.

С помощью порошковой металлургии получают, в частности, весьма важные для современной техники материалы на основе сочетания огнеупорных веществ (как правило, оксидов) с металлами. Подобные материалы — керметы — характеризуются особой стойкостью при высоких температурах. Состав их может быть очень разнообразен. Например, был предложен кермет, состоящий из 83 % Сr₂О₃, 2 % WС и 15 % Ni, в котором никель играет роль связки между частицами двух других веществ. Важной группой керметов являются обладающие высокой термической стойкостью и хорошей прочностью композиции из хрома и оксида алюминия (например, 72 % Сr и 28 % Аl₂O₃).

В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом.

Электролитически осажденный хром содержит много (порядка десятков объемов) растворенного водорода, который прочно удерживается металлом в обычных условиях, но может быть удалён нагреванием под вакуумом. При определённых условиях электролиза получается гидрид точного состава СrН, характеризующийся определённой кристаллической структурой [в которой водород гексакоординирован и d(CrН) = 191 пм]. Из газовой фазы хром начинает заметно поглощать водород лишь при высоких температурах. То же, но в значительно меньшей степени, относится к молибдену и вольфраму.

Вместе с тем для вольфрама существует гидрид состава WН₆·2X. [где X — Р(CН₃)₂С₂Н₅], в известной мере аналогичный рениогидридам. Он был получен восстановлением WСl₄·2X раствором NаВН₄ в метиловом спирте и представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 112 °С с разл.), хорошо растворимое в органических растворителях. При действии на него разбавленной НС1 происходит выделение водорода с образованием исходного WСl₄·2X.

В ряду напряжений хром располагается между Zn и Fе; между тем, на холоду внесенный в НС1 металл начинает растворяться не сразу. Обусловлено это наличием на его поверхности тончайшего (и поэтому незаметного), но очень плотного слоя химически малоактивного оксида (Сr₂О₃), препятствующего взаимодействию металла c кислотой. Оксид этот растворяется в НС1 при нагревании и может быть удалён также простым соскабливаем погружённой в жидкость поверхности. Однако на воздухе к хрому возвращается его пассивность. Таким образом, по существу хром на воздухе окисляется, но практически окисление незаметно, так как образовавшийся слой оксида предохраняет металл от дальнейшего разрушения. С образованием подобной защитной пленки связана и пассивность хрома по отношению к азотной кислоте и другим окислителям. Пассивирование под действием окислителей довольно характерно также для молибдена и вольфрама. При температуре красного каления Сr, Mo и W взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород.