27

Водород.

Водород — наиболее лёгкий из всех элементов. Он стоит в начале периодической системы и не может быть отнесён к какой-либо определённой её группе. Его особое положение в системе вызвано тем, что первый период содержит только два элемента — водород и гелий, а не так как остальные периоды — 8 и больше элементов. Водород объединяет признаки первой и предпоследней (VII) групп. Но при этом существуют и большие различия в его отношении к щелочным металлам и галогенам. Химические свойства, которыми он напоминает щелочные металлы (за исключением его валентности), обусловлены совсем другими обстоятельствами, чем у щелочных металлов. Напротив, свойства, которые определяют его сродство к галогенам, у водорода объясняются теми же, что и у последних, причинами. Поэтому водород — это галоген, который вследствие своего особого положения в качестве первого члена периодической системы проявляет в химическом отношении некоторое внешнее сходство со щелочными металлами.

Как и галогены, он является неметаллом: в элементарном состоянии образует двухатомные молекулы, в которых атомы водорода (как и галогенов) связаны простой связью. Энергия диссоциации молекул постепенно убывает в ряду Н-Сl-Br-F-I. Так же как и галогены, водород может вступать в качестве электроположительного иона, т. е. он обладает сродством к электрону (при присоединении электрона к нейтральному атому выделяется энергия). Так же как и водород, галогены в соединениях, где они отрицательно заряжены, исключительно одновалентны. Соединения водорода с металлами, в которых водород является электроотрицательной составной частью по строению и характеру связи (ионные гидриды) аналогичны галогенидам.

Уже одно то обстоятельство, что водород в качестве первого члена в ряду элементов может терять только один электрон, доказывает, что он по многим свойствам сильно отличается от галогенов. В случае отщепления от атома водорода электрона остаётся очень маленькое ядро атома — протон. Это отличает водород от всех остальных элементов периодической системы. Для всех остальных элементов диаметр ионов, полученных после отщепления валентных электронов, лежит в пределах 20-330 пм; величина же водородного ядра составляет лишь 10^-3 пм. При соединении такого исключительно малого ядра с отрицательно заряженным ионом выделяется особенно много энергии. Это относится и к образованию иона гидроксония Н₃О⁺ в водных растворах, где ионы водорода соединяются с молекулами воды, и к другим аналогичным реакциям. Поэтому водород, несмотря на высокий ионизационный потенциал, ведёт себя как довольно сильно электроположительный элемент. Водород проявляет склонность к образованию малополярных ковалентных связей и, в соответствии с этим, легколетучих соединений. Вследствие летучести этих соединений равновесия реакций с их участием смещены в сторону их образования. На этом основана большая восстановительная способность водорода.

Щелочные металлы, как и водород, могут быть только одновалентными, но, в отличие от него, исключительно электроположительными, при этом водород не является металлом и обладает, в отличие от щелочных металлов, способностью заряжаться отрицательно. Щелочные металлы имеют самые низкие из всех элементов потенциалы ионизации и находятся левее всех в ряду напряжений, водород же в этом ряду находится значительно правее и имеет даже более высокий потенциал ионизации, чем благородные металлы.

Водород является одним из наиболее распространённых элементов — его доля составляет 0,88% от массы всех трёх оболочек земной коры (атмосферы, гидросферы и литосферы), что при пересчёте на атомные проценты даёт цифру 15,5.

Основное количество этого элемента находится в связанном состоянии. Так, вода содержит его около 11 вес. %, глина — около 1,5% и т. д. В виде соединений с углеродом водород входит в состав нефти, горючих природных газов и всех организмов.

Свободный водород состоит из молекул Н₂. Он часто содержится в вулканических газах. Частично он образуется также при разложении некоторых органических остатков. Небольшие его количества выделяются зелёными растениями. Атмосфера содержит около 5•10^-5 объёмн. % водорода.

Водород был впервые описан в 1766 г. Кавендишем, который получал его действием железа и некоторых других металлов на разбавленную серную или соляную кислоту (сама эта реакция была известна значительно раньше). Полученный лёгкий газ Кавендиш принял сперва за флогистон, а затем (1781 г.) за соединение флогистона с водой. Разложение воды раскалённым железом было впервые (1783) проведено Лавуазье (при продувании струи пара через нагретый до красного каления оружейный ствол). Современное название дал этому элементу Лавуазье (1783 г.). Разложение воды электрическим током было осуществлено в 1789 г.

Водород состоит из смеси изотопов с массовыми числами 1 и 2 (¹Н и ²Н). Соотношение между ними в отдельных природных объектах несколько колеблется, но более или менее близко к 6700:1, т. е. один атом ²Н (дейтерия) приходится примерно на 6700 атомов ¹Н (протия). В ничтожных количествах — порядка одного атома на 10¹⁸ атомов ¹Н — к ним примешан радиоактивный изотоп водорода ³Н (тритий), средняя продолжительность жизни атомов которого составляет 18 лет. Благодаря резкому количественному преобладанию протия над двумя другими изотопами природный водород может в первом приближении считаться состоящим из атомов ¹Н.

Если говорить не только о земной коре, а о Вселенной в целом, то водород является самым распространённым элементом. На его долю приходится около 80% массы Юпитера и около 60% массы Сатурна. В межзвездном пространстве атомы водорода встречаются в несколько раз чаще, чем атомы всех остальных элементов, вместе взятых. Он резко преобладает над другими элементами также в атмосфере звёзд и, в частности, является главной составной частью солнечной атмосферы. Основной состав последней может быть выражен следующими данными (в атомных процентах):

Температура поверхности Солнца составляет около 5500 °С.

Основной формой существования водорода в космическом пространстве являются отдельные атомы Н. Ионизация их (по схеме Н = Н⁺ + е^-) имеет определённое значение для теплового баланса этого пространства. Возникает она (как и диссоциация молекулы Н₂ на атомы) в основном за счёт лучистой энергии звёзд, а при обратных процессах рекомбинации (Н⁺ + е^- = Н и Н + Н = Н₂) энергия выделяется главным образом в форме кинетической. Результатом является некоторое повышение температуры “околозвёздных” областей космического пространства по сравнению с очень далёкими от звёзд.

Создаваемая за счёт излучения кинетическая температура очень велика. Так, при длине волны 500 нм (что соответствует приблизительно середине видимого спектра) для её энергии имеем, что воспринимающая данное излучение частица обладает такой кинетической энергией, какую она имела бы при Т = 20 000 град.

Образование в естественных условиях, получение и применение. В природе водород образуется главным образом при разложении органических веществ, например целлюлозы или белков, некоторыми видами бактерий. Большие его количества освобождаются при коксовании угля; поэтому светильный и коксовый газы в среднем состоят на 50 объёмн. % из свободного водорода. В последнее время коксовый газ стали технически перерабатывать на водород, сжижая его и выделяя водород как трудно конденсирующийся газ.

В остальных случаях для получения водорода почти исключительно используют воду.

В настоящее время водород получают в огромных количествах. Очень большую часть его используют при синтезе аммиака, гидрогенизации жиров и при гидрировании угля, масел и углеводородов. Кроме того, водород применяют для синтеза соляной кислоты, метилового спирта, синильной кислоты, при сварке и ковке металлов, а также при изготовлении ламп накаливания и драгоценных камней. В продажу водород поступает в баллонах под давлением свыше 150 атм. Они окрашены в тёмно-зелёный цвет и снабжаются красной надписью “Водород”.

Большое техническое значение имеют следующие методы получения водорода (или азотно-водородной смеси): из водяного газа путём конверсии СО (контактный способ получения водяного газа), из природного или коксового газа в результате “расщепления метана”, из коксового или водяного газа фракционным сжижением, электролизом воды и железо-паровым способом. В качестве важнейшего побочного продукта водород получается в процессе электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов и при дуговом способе получения ацетилена. В ограниченном масштабе применяют также способ взаимодействия водяного пара с фосфором и термического разложения углеводородов:

СН₄ (1000 °С) ® С + 2 Н₂­.

В некоторых случаях водород получают в результате каталитического расщепления метанола с водяным паром

СН₃ОН + Н₂О (250 °С) ® СО₂ + 3 Н₂,

или в результате каталитического термического разложения аммиака

2 NH₃ (950 °С) ® N₂ + 3 H₂.

Однако эти исходные соединения получают в больших масштабах из водорода; между тем получение из них водорода является особенно простым и может быть использовано в таких производствах, которые потребляют его в сравнительно малых количествах (менее 500 м³/сутки).

Важнейшие методы получения водорода.

1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте

Zn + 2 HCl = ZnCl₂ + H₂­.

Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.

Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO₂ и H₂S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например AsH₃ и PH₃. Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.

Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.

Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.

2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи

2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O = 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂­

Si + 2 KOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2 H₂­.

Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м³ водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.

Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:

Si + Ca(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + CaO + 2 H₂.

3. Действие натрия на воду

2 Na + 2 H₂O = 2 NaOH + H₂­.

Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления “in statu nascendi”. Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.

4. Действие гидрида кальция на воду

СaН₂ + 2 H₂O = Сa(OH)₂ + 2 H₂­.