165469 (Химия сегодня), страница 2

II.  Расчетное воспроизведение какого-либо процесса (компьютерный эксперимент).

III. Выявление и описание функциональных зависимостей (корреляций).

Это моделирование, потому что всегда используется некоторая модель (приближение). Оно компьютерное, поскольку требуется значительный объем вычислений.

Если теперь обратиться к химии, то конкретное содержание перечисленных задач можно представить следующим образом:

I. 1. Расчеты строения и спектров молекул и других атомно-молекулярных систем на основе квантовой химии и теоретической молекулярной спектроскопии

2. Построение потенциальных поверхностей

3. Расчеты на основе метода "молекулярной механики"

II. 1. Молекулярная динамика

2. Метод Монте-Карло (строение, динамика и свойства жидкостей, растворов, твердых тел; поверхностные явления, абсорбция)

3. Моделирование химических реакций и химических равновесий, макрокинетические процессы

III. Установление корреляций структура – свойство, проблемы  материаловедения

Заметим, что исследования, относящиеся к важнейшему для химии пункту II.3, пока не увенчались большими успехами. Осуществить компьютерное моделирование химических процессов удалось лишь в некоторых простых случаях. Об уверенном предсказании хода химического превращения для мало-мальски сложных систем говорить пока не приходится. Вообще, компьютерное воспроизведение процессов, происходящих в атомно-молекулярных системах, обладающее многими признаками эксперимента, в настоящее время не дает (если не говорить о простейших модельных ситуациях) результатов, которые по их достоверности можно было бы приравнять к экспериментальным. Возникает методологическая проблема: какое место в системе научных достижений следует отвести сведениям, получаемым путем компьютерного экспериментирования (и других видов компьютерного моделирования)?

Возможно, правильный ответ на этот вопрос состоит в следующем. Коль скоро мы не можем принимать результаты компьютерного моделирования за абсолютную научную истину без дополнительной истинно экспериментальной проверки, их следует считать гипотезами. Однако здесь мы сталкиваемся с гипотезами принципиально нового, ранее неизвестного типа. Если до появления компьютерного моделирования гипотеза всегда представляла собой догадку (более или менее интуитивную), то с возникновением этого метода научного исследования мы получаем в руки совершенно новый инструмент – гипотезу, которую объективно формирует компьютер (разумеется, на основе заданных исходных моделей и их параметров). Таким образом, в арсенале химии (и других разделов естествознания) появляются "объективные" гипотезы ⁾, против которых, возможно, не возражал бы и Ньютон, сказавший, как известно: "Гипотез не измышляю".

Примечательно, что компьютерное моделирование почти неизбежно, почти всегда придает описанию рассматриваемой системы структурный оттенок либо оказывается полностью структурным. Это закономерно: структурные представления все шире и глубже внедряются в химию, новейшие достижения химиков очень часто связаны с изучением именно структурных аспектов явлений. Многочисленные примеры такого рода можно найти в области биохимии и смыкающейся с ней молекулярной биологии (функционирование белков и полинуклеотидов, иммунологические реакции). Другой пример: достижения фемтосекундной спектроскопии, которая позволяет детально и наглядно описать изменение структуры, происходящее в процессе химической реакции.

Круг объектов современной (структурной) химии.

Весьма существенное (и, к сожалению, пока недостаточно осознанное химическим сообществом) обстоятельство заключается в том, что современная химия имеет дело отнюдь не только с химическими веществами и другими гомогенными фазами, например, растворами, но и с обширным кругом принципиально иных атомно-молекулярных систем (АМС). Именно это обстоятельство побуждает пересмотреть традиционное определение химии, о чем было сказано в начале настоящей статьи.

На первый план выдвинулось изучение таких объектов, как ДНК, РНК, белки, которые функционируют не в качестве вещества, а виде отдельных молекул.⁾ К химическим процессам, реализующимся в биологических системах [6], неприменимы принципы классической термодинамики. Быстро растет интерес к супрамолекулярным системам [7]. Отдельный и очень важный круг АМС представляют собой системы, возникающие на поверхности, на границах раздела фаз. Примером таких систем являются модифицированные поверхности графита, силикагеля и других носителей, несущие на себе "привитые" (химически связанные) молекулы модификатора [8]. Самостоятельная область химических знаний, имеющая дело со специфическими АМС, – коллоидная химия [9].

Следует отметить, что структура все в большей мере становится не только средством интерпретации поведения самых различных АМС, но и средством их идентификации, главным признаком, используемым при инвентаризации многообразия АМС.

Добавим к этому еще одно немаловажное обстоятельство, существенно влияющее на дефиницию химии и формулировку ее задач: многие химические вещества, которые априори считались (и чаще всего до сих пор считаются) гомогенными, в действительности представляют собой микрогетерогенные фазы. Это проявляется, например, в том, что в молекулярных жидкостях молекулы часто объединены в агломераты – ансамбли, в пределах которых молекулы взаимодействуют сильнее, т.е. связаны прочнее, чем молекулы, относящиеся к разным агломератам. В частном случае молекулы в агломератах соединены водородными связями – тогда агломераты называются H-ассоциатами. Агломераты (конечные и бесконечные), как правило, наблюдаются и в органических кристаллах [10]. Однако в кристаллическом веществе агломераты расположены закономерно, упорядочено, и их существование не порождает микрогетерогенности. В расплаве или растворе органического соединения микрогетерогенность обусловлена существованием более или менее стабильных или нестабильных, хаотически дрейфующих относительно друг друга агломератов. Эти агломераты представляют собой фрагменты молекулярных цепей, лент, стержней, слоев, имеющих вполне определенное строение, по-видимому, чаще всего воспроизводящих те или иные элементы структуры кристалла, но различных по размерам, т.е. по числу содержащихся в них молекул. Такая структура жидкого вещества несомненно влияет на его свойства, например, на фармакокинетические параметры, предопределяющие лечебное действие лекарств, растворенных в физиологических жидкостях [11].

Таким образом, структура раствора (или расплава), вообще говоря, зависит от структуры кристалла, из которого этот раствор (или расплав) образовался. Известны примеры существенных различий растворов, полученных из разных полиморфов или из кристаллов родственных химических веществ [11]. Это явление можно назвать структурной памятью жидкой фазы. Естественно, можно говорить и о структурной памяти кристалла, полученного из определенного раствора (или расплава).

Микрогетерогенность и особенности строения реальных конденсированных фаз – актуальная проблема, относящаяся отнюдь не только к жидкостям, но и к реальным кристаллам. разнообразие и специфичность дефектов, обнаруживаемых в реальных кристаллах [12] в точном соответствии с их морфогенезом, дает возможность обсуждать правомерность такого понятия как полиморфизм реального кристаллического вещества.

Что такое "структура"?

Обычно речь идет об атомно-молекулярной структуре, хотя в некоторых случаях не в явном виде. Если вещество моделируется континуальным пространственным распределением электронной плотности с вкрапленными в него атомными ядрами, атомы как таковые отсутствуют и нужно предпринимать специальные усилия, чтобы их выделить. Впрочем, для многих целей это уже и необязательно. Но нынешняя химия, первоосновы которой в последние два века (со времени Дальтона) остаются незыблемыми, не может обойтись без атомов и стремится их выделить даже в континуальных распределениях электронной плотности (r). Такую возможность дает топологический градиентный анализ Бейдера [13]. Этот подход позволяет также физически интерпретировать валентные штрихи (черточки) в структурных формулах; им соответствуют линии связи – градиентные траектории, соединяющие критические точки в распределениях (r).

Ниже мы будем говорить только об атомно-молекулярных структурах, полагая, что к ним можно свести и континуальные ядерно-электронные системы.

Структура – это всегда модель, это всегда некое приближение. Стоит отметить, что если в английском языке для понятия "приближение" есть два термина: approach и approximation, то в русском для этого существует лишь одно слово – "приближение", но от этого оно не теряет своих двух смыслов: все равно оно остается, с одной стороны, приближением в смысле approach и с другой – приближением в смысле approximation. Структура есть приближение в обоих значениях этого слова.

Чаще всего и подробнее всего рассматривается структура молекул и кристаллов, но чрезвычайно важна для химии и структура других конденсированных фаз, а также прочих образований, которые не являются молекулами (например, ассоциатов и кластеров).

К представлениям о структуре и к точному знанию структуры различных атомно-молекулярных систем химия шла двумя дорогами. Первая из них была проложена в 19-м веке усилиями создателей классической теории химического строения: Берцелиус, Дюма, Лоран, Жерар заложили фундамент, на котором Кекуле, Купер, Бутлеров построили аппарат структурных формул органических молекул; затем Вернер распространил эти представления на неорганические вещества. Структурные формулы (ценнейшее достояние химии!) явились эмпирическим обобщением, они были результатом анализа многообразия и свойств химических соединений, иногда – гениальной догадкой. Очень долгое время – приблизительно до середины 20-го века – структурные формулы устанавливались косвенно, по данным о химических свойствах соединений. Правда, к тому времени были уже наработаны достаточно надежные стандартные приемы, которые во многих случаях позволяли уверенно судить о структурной формуле исследуемого соединения, полученного в результате определенной последовательности стадий. После того, как Вант-Гофф, Ле Бель, Байер, Фишер заложили основы стереохимии (тетраэдрическая координация углерода, стереоизомерия, цис-транс-изомерия) структурные формулы приобрели пространственный смысл, появилось представление о хиральности. Однако и особенности пространственной структуры определялись косвенными, неоднозначными методами. Так, например, оптическая активность (вращение плоскости поляризации света) однозначно свидетельствовала о наличии хиральности, но о конкретной реализации оптически активной структуры приходилось догадываться – хиральными могли быть разные пространственные структуры (конформеры). И только в 20-м веке открывается вторая дорога – появляется возможность объективно, путем инструментальных физических методов устанавливать структуру исследуемого вещества, в частности структурную формулу, если вещество состоит из молекул; при этом нет необходимости знать, каким путем было получено вещество.

Для дальнейшего изложения нужно уточнить некоторые исходные пункты нашего анализа. Важно иметь в виду, что структура может представлять собой топологический объект, например, граф, вершины которого соответствуют атомам, а ребра – химическим связям (в этом случае конкретные геометрические характеристики не имеют значения) ⁾, или же структура может представлять собой геометрическую фигуру (тогда необходимо охарактеризовать ее с помощью достаточного числа геометрических параметров). Кроме того, модель структуры может быть неподвижной (статичной), или подвижной (динамической).

В большинстве случаев химик удовлетворяется статическим топологическим образом структуры – стереотипом, иногда дополняя его одной-двумя геометрическими характеристиками (например, молекула бифенила в газовой фазе неплоская, угол между плоскостями фенильных колец близок к 120° ; молекула NH₃ – пирамидальная, валентный угол NHN равен 107° , а ион – плоский, валентный угол OCO 120° ). При этом чаще всего химик не особенно интересуется источником стереохимической информации. Точный и полный геометрический образ структуры дают лишь дифракционные методы – рентгеноструктурный анализ и нейтронография кристаллов, а также в случае не слишком сложных молекул – газовая электронография. Наиболее универсальный и доступный метод определения структуры как простых, так и сложных объектов (и даже очень сложных – таких как белки и полинуклеотиды) – это рентгеноструктурный анализ монокристаллов.

Результаты рентгеноструктурного исследования кристаллического вещества в принципе позволяют практически однозначно построить модель структуры кристаллического вещества (а в случае молекулярного кристалла и модель молекул, образующих это вещество), причем такое моделирование может быть осуществлено на разных уровнях. Важнейшие уровни моделирования, к которым прибегают авторы рентгеноструктурных исследований и потребители рентгеноструктурных данных таковы: