165469 (Химия сегодня), страница 3

r-модель, в которой каждый атом представлен точкой с известными координатами;

r'-модель, представляющая собой результат первичной трактовки r-модели; чаще всего такая модель – это не только геометрическая фигура, но и граф, ребра которого являются химическими связями, или шаровая упаковка, которая строится с использованием кристаллохимических атомных радиусов;

r,U-модель, в которой каждый атом представлен "тепловым эллипсоидом"; параметры и ориентация этого эллипсоида в гармоническом приближении характеризуют колебательное тепловое движение атома;

r,-модель, представляющая собой континуальное (непрерывное) пространственное распределение электронной плотности  (x,y,z), в которое вкраплены атомные ядра;

r,-модель, где  =  – ₀ – деформационная электронная плотность, представляющая собой разность распределения  (x,y,z) и функции ₀, описывающей распределение электронной плотности сферически симметричных (т.е. не взаимодействующих) атомов, расположенных (имеется в виду расположение ядер) так же, как расположены атомные ядра в рассматриваемой структуре.

Первые три из перечисленных моделей строятся на основе данных стандартного рентгеноструктурного метода; для построения r,- и r,-моделей необходимо провести прецизионный рентгеноструктурный анализ, в ходе которого (в отличие от стандартного РСА) уточняются параметры, характеризующие функции атомного рассеяния рентгеновских лучей. Таким образом учитывается состояние атомов в конкретном (исследуемом) химическом соединении и появляется возможность корректно построить функции (x,y,z) и (x,y,z) [14].

Важно отметить, что рентгеноструктурный анализ фактически является единственным универсальным экспериментальным методом, в котором образ структуры возникает объективно – без использования каких-либо априорных суждений о строении исследуемого вещества (во многих случаях можно даже обойтись без брутто-формулы).⁾ При этом, если эксперимент проведен основательно, все необходимые исходные данные, позволяющие построить любую из перечисленных моделей, получаются одновременно. В этом случае структурная формула молекулы (или "структурная формула" бесконечной кристаллической постройки) устанавливается на основе модели более высокого уровня: а) по межатомным расстояниям, если используется r-модель; б) по континуальному распределению электронной плотности (x,y,z), дополненному градиентным анализом (по Бейдеру), о котором говорилось выше; в) с помощью функции деформационной электронной плотности (x,y,z). Во всех остальных экспериментальных исследованиях, направленных на изучение структуры, в качестве исходной информации используется уже установленная (на основании косвенных данных) или предполагаемая модель химического строения, которую нужно подтвердить или опровергнуть. То же самое можно сказать и о расчетно-теоретических исследованиях структуры, осуществляемых с помощью квантовохимических методов. Ясно, что в принципе можно получить любую из перечисленных моделей (а также модели иного типа) не только с помощью РСА, но пока это не удается.

До сих пор мы фактически говорили о структуре лишь двух типов атомно-молекулярных систем – молекул и кристаллов. Однако для современной химии кроме того первостепенное значение имеет структура многих других АМС, о которых говорилось выше. Попытка рассмотреть с единых позиций основные подходы к описанию и моделированию структуры разнообразных атомно-молекулярных объектов (молекул, кристаллов, квазикристаллов, жидких кристаллов, жидкостей) была предпринята в работах [15, 16].

В случае жидкостей ⁾ специфика АМС, подлежащей описанию, имеет две принципиально важные особенности: а) отсутствие дальнего порядка (нет периодичности, нет и того апериодического дальнего порядка, который свойственен квазикристаллам [16]; б) структура жидкости постоянно меняется во времени и это изменение отнюдь не является периодическим.

Очень часто, говоря о структуре однокомпонентной жидкости или жидкого раствора, обсуждают лишь наличие и строение тех или иных фрагментов (отдельных молекул, димеров, гидратированных или сольватированных ионов и т.п.), т.е. элементы локальной структуры. При обработке данных дифракционных экспериментов или компьютерного моделирования обычно ограничиваются построением функций радиального распределения, что представляет некоторый интерес лишь для простых (атомных) жидкостей. Для жидкостей, состоящих из многоатомных молекул, функции радиального распределения неинформативны; впрочем, если молекулы высокосимметричны (как в случае бензола), полезные сведения о локальной структуре дает радиально-угловая корреляционная функция. При этом, однако, не удается получить сколько-нибудь надежные сведения о тотальной структуре жидкой фазы, точнее, о ее достаточно протяженном в трех измерениях объеме (с линейными размерами порядка, скажем, 10–100 нм).

Надо сказать, что жидкости (и тем более жидкие растворы) в отношении полного, всестороннего структурного описания представляют собой объекты чрезвычайной сложности, намного более сложные, чем другие конденсированные фазы. Причина этого состоит не в отсутствии подходящего экспериментального метода, как иногда говорят, а в самой природе жидкого состояния. Описание такой системы в ее динамике настолько затруднительно само по себе, что пока не приходится и думать об адекватном этой задаче экспериментальном методе. И единственным способом получения подобной информации в настоящее время оказывается компьютерное моделирование (в частности, метод молекулярной динамики).

Естественным заключением настоящей статьи должна была бы стать развернутая картина перспектив развития структурной химии – несомненно обширных и блестящих. Однако именно ввиду обширности и обилия активно развивающихся и в принципе возможных областей структурных исследований дать такую картину затруднительно. К тому же темпы развития структурных представлений настолько стремительны, что в самое ближайшее время возможны повороты, пока совершенно неочевидные. Нетрудно, разумеется, сказать об очевидных тенденциях (развитие экспериментальных методов и компьютерной техники, повышение точности и расширение диапазона измерений). Избегая банальностей, рискнем все же сделать некоторые нетривиальные прогнозы (не обозначенные в явном виде, например, в капитальном сборнике обзоров [18]).

Во-первых, в структурных исследованиях (и экспериментальных, и теоретических) относительно простых объектов следует ожидать существенного увеличения роли динамических моделей, учитывающих ангармонизм. В частности вряд ли удастся достаточно глубоко понять структуру жидкости, ограничиваясь анализом статичных мгновенных структур.

Во-вторых, в исследовании сложных объектов скорее всего в самое ближайшее время произойдет очередной взлет, что приведет к обстоятельному изучению структур таких объектов как рибосомы (не отдельных рибосомных белков, а целых рибосом – органов живых клеток, осуществляющих биосинтез белков). Естественно, это откроет новый этап в развитии молекулярной биологии.

В-третьих, надо думать, что, несмотря на очевидную инерцию и консерватизм химического образования (и школьного, и высшего) структурные представления найдут адекватное отражение в изложении основ химии, что приведет к существенному видоизменению химического менталитета.

Список использованной литературы.

1. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии. Росс.хим.журнал, 1996, т.XL, №3, с.5.

2. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования. Пер. с англ. Под ред. А.Доменикано, И.Харгиттаи. М.: Мир, 1997. 671 с.

3. Саркисов О.М., Уманский С.Я. Фемтохимия. Успехи химии, 2001, т.70, № 6 (в печати).

4. Борн М. Физика в жизни моего поколения. М.: 1963. С.138

5. Метод молекулярной динамики в физической химии. Сборник статей. Под редакцией Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. 336 с.

6. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия. М.: Высш. шк., 2000. 479 с.

7. Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы. Вестн. МГУ, сер. 2 химия, 1999, т.40, № 5, с.300.

8. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Химия привитых поверхностных соединений как часть науки о поверхности. Росс. хим. журнал, 1996, т.XL, № 3, с.65.

9. Сумм Б.Д. Основные концепции коллоидной химии. Росс. хим. журнал, 1996, т.XL, № 3, с.57

10.Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Ординарная органическая кристаллохимия. Интерпретация наиболее вероятных гомомолекулярных структур. Журн. структурной химии, 1998, т.39, № 1, с.126.

11.P.M.Zorkii. Intermolecular interactions and arrangements of molecules in organic crystals. Abstracts of XVI Helsinki University Congress on Drug Research. June 7 - 8, 2001. Helsinki, Finland. 

12.Иванова Т.И., Франк-Каменецкая Т.В. Применение вероятностно-статистической модели нерегулярных смешанослойных структур к описанию реального строения химически неоднородных монокристаллов. Журн. структурной химии, 2001, т.42, № 1, с.151.

13.Bader R.F.W. Atoms in Molecules – a Quantum Theory, Oxford Univ. Press, 1990.

14.Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron density and bonding in crystals. Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996.

15.Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в современной химии. I. Уровни и аспекты моделирования и описания. Журн. структурной химии, 1994, т.35, № 2, с.121.

16.Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. II. Структурное многообразие конденсированных фаз. Обобщенная кристаллохимия. Журн. структурной химии, 1994, т.35, № 3, с.99.

17.Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П. Структурные исследования жидких кристаллов. Успехи химии, 1989, т.58, № 12, с.1971.

18.Murrel J.N. Bonding and the Theory of Atoms and Molecules. In: The New Chemistry. Ed. by Nina Hall. Cambridge University Press, 2000.