18

Отдел образования администрации Центрального района
Муниципальная гимназия № 1

реферат

По теме:

несимметричные сульфиды на основе
4 - (  - хлорпропил ) - 2 - трет. - бутилфенола

Галанская галина, Евсюкова Ирина и Кривошапкин Иван,
ученики 11 «А» класса

научный руководитель: ст. преподаватель
кафедры органической химии НГПУ Марков Александр Федорович

Новосибирск – 2000

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение

2. Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных материалов

2.1. Старение полимеров

2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных процессов в полимерах.

3. Методы получения органических сульфидов

4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе 4-(-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.

4.1. Получение 4-(-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)

4.2. Синтез 4-(-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола

4.3. Синтез 2,2'– метиленбис-[4-(-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

4.4. Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4-(-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола и 2,2`метиленбис-[4-(-меркаптопропил)-6-трет.- бутилфенол] алкилгалогенидами в щелочном виде.

5. Практическая часть

5.1. Наработка 4-(-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)

5.2. Получение 4-(-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола

5.3. Получение 2,2'-метиленбис-[4-(-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]

5.4. Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-(-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] с бромистым бутилом (н-C₄H₉Br) в щелочной среде

5.5. Взаимодействие 2,2'-метиленбис-[4-(-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] с йодистым этилом (C₂H₅J) в щелочной среде

5.6. Взаимодействие 4-(-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с йодистым этилом (C₂H₅J) в щелочной среде.

5.7. Взаимодействие 4-(-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола с бромистым бутилом (н-C₄H₉Br) в щелочной среде.

6. Выводы

1. Введение

Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности – технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнами. Полимерные материалы обладают многими полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают высокой стойкостью к низким температурам, другие - водоотталкивающими cвойствами и так далее.

Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к старению и, в частности, к деструкции – процессу уменьшению длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению полимерных молекул.

Перед учёными стоит проблема продления срока службы полимерных изделий. Для предотвращения старения в полимерные материалы вводят различные добавки (стабилизаторы).

В качестве ловушек свободных радикалов, образующихся при деструкции полимерных материалов, используют фенольные стабилизаторы.

Фенольные стабилизаторы более эффективны, так как, улавливая свободные радикалы, образуют более устойчивые связи с ними, предотвращая дальнейшую деструкцию углеродной цепи. Кроме того, они обладают комплексным защитным действием (например, предотвращают разрушающее действие кислорода и высоких температур, или кислорода и радиации). Фенольные стабилизаторы выгодно отличаются от других добавок тем, что не изменяют цвет полимерных материалов, в состав которых вводятся.

В настоящее время в промышленном производстве полимеров требуются новые фенольные добавки с широким спектром стабилизирующих свойств и низкой себестоимостью. Несмотря на актуальность проблемы, исследований по разработке и получению фенольных стабилизаторов ведется мало. В связи с этим целью нашей работы был синтез новых серосодержащих пара-функционально-замещенных пространственно-затрудненных фенолов на основе 4-(-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола и 2,2'-метиленбис-[4-(-хлорпропил)-6-трет.-бутилфенола].

Основными задачами, которые требовалось решить в ходе исследования, являлись:

1. Изучить проблему старения полимеров и способов его предотвращения путем введения в материал фенольных стабилизаторов.

2. Ознакомиться с распространенными методами получения сульфидов.

3. Проверить возможности синтеза несимметричных сульфидов взаимодействием меркаптанов (4-(-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола и 2,2'-метиленбис-[4-(-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]) с алкилгалогенидами в этиловом спирте.

2. Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных материалов

2.1. Старение полимеров

Полимерные материалы в значительной мере подвержены воздействию условий окружающей среды (свет, тепло, действие озона, радиация, механические нагрузки).Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции окислительной деструкции являются наиболее распространенными из реакций, протекающих при старении в естественных условиях, и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Этот процесс активируется различными внешними воздействиями – тепловым, радиационным, механическим, химическим. Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов – возможность их резкого замедления путем введения небольшого количества ингибитора (стабилизатора).

Выделяют следующие типы стабилизаторов:

• антиоксиданты или антиокислители (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия кислорода);

• антиозонаты (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия озона);

• светостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия ультрафиолетовых лучей);

• термостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия высокой температуры);

• антирады (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия радиационного излучения).

Как известно, основу макромолекулы большинства полимеров общего назначения составляет углеродная цепь типа:

где: R = H, alk, ar.

В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой:

Механизм ингибированного окисления углеводородов
молекулярным кислородом

(0) RH  R•

(1) R• + O₂  ROO•

(2) ROO• + RH  ROOH + R•

(3) ROOH  RO• + HO•

(4) R• + R•  R-R

(5) ROO• + R•  ROOR

(6) ROO• + ROO•  ROH + R"COR + O₂

(7) ROO• + InH  ROOH + In•

(8) In• + RH  InH + R•

(9) In• + In•  In-In

(10) In• + ROO•  InOOR

В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных радикалов. Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления, дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи.

Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (InH), как правило, реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления. Естественно, что чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой – от активности получающегося из ингибиторов радикала. Малоактивные радикалы In• обычно не способны продолжать цепь (реакция 8) и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). Таким образом, относительная активность радикала In• непосредственно в процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей реакций k2/k7, которое характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при использовании данного ингибитора (сила ингибитора). Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора.

2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных процессов в полимерах.

В качестве стабилизаторов могут быть использованы различные органические сульфиды, в том числе пространственно-затруднённые фенолы типа:

Пространственно-затрудненные фенолы (и получающиеся из них феноксильные радикалы) полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сильным антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления различных органических материалов. Подобные фенолы, как правило, реагируют с радикалами ROO•, прерывая цепь окисления.

Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в этом случае является строение о-алкильных групп и характер пара-заместителя. Ниже приведено соотношение k2/k7, характеризующее эффективность некоторых пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении тетралина при 50°С.

Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную активность, а электронакцепторных - уменьшает:

Эффективность большинства стабилизаторов класса пространственно-затрудненных фенолов значительно повышается в композиции с веществами, разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность вырожденного разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше закономерностей, определяющих эффективность ингибитора, необходимо дополнительно учитывать следующие факторы: совместимость стабилизатора с защищаемым материалом, степень окрашивания полимера и особенности продукта его окисления, летучесть.

3. Методы получения органических сульфидов

Как стабилизаторы могут использоваться симметричные и несимметричные сульфиды.

Наиболее распространённым способом получения симметричных органических сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов с сульфидом натрия Na₂S в органических растворителях. Более высокие выходы достигаются при использовании протонных (спирты: этиловый, изопропиловый и другие) или апротонных (диметилформамид) растворителях.

2 R–Hal + Na₂S  R–S–R + 2 NaHal

Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение несим­метричных сульфидов можно осуществить взаимодействием тиолов с алкилгалогенидами в присутствии щелочей. Сначала образуется тиолят-анион:

R – SH + OH  R – S + H₂O

Далее возможны два варианта:

R – S + R’ – Hal  R – S – R’

или

R – Hal + R’ – S  R – S – R’

Выбор зависит от многих факторов.

Меркаптаны (алкантиолы), имеющие небольшую молекулярную массу, достаточно летучи (имеют отвратительный запах!), ядовиты и отсутствуют в продаже.