referat5 (Анализ и технологическая оценка химического производства), страница 2

В промышленности применяют блочную, эмульсионную, лаковую, капельную или бисерную полимеризации.

При блочном методе мономер, очищенный от примесей и смешанный с катализатором или инициатором, подается в форму (сосуд), где нагревается. Для получения полимера с высокими свойст­вами необходимо строго поддерживать температуру. Полимер, полу­чаемый в виде блока листа и т. п., из-за перегрева реакционной массы неоднороден.

При эмульсионной полимеризации мономер сме­шивается с инициатором и эмульгатором и с помощью мешалок пре­вращается в мельчайшие капельки, взвешенные в другой жидкости — обычно в воде. Полученные эмульсии нагреваются до температуры начала реакции, и процесс полимеризации мономера в каждой мель­чайшей капельке проходит самостоятельно. При этом можно легко от­водить тепло, выделяемое в процессе полимеризации, поэтому полу­чаемый полимер более однороден. Но эмульгатор трудно отделить от полимера, что затрудняет получение бесцветных материалов.

Лаковая полимеризация осуществляется в раство­рителе, смешивающемся с мономером и растворяющем образующийся полимер. Из полученного раствора полимер выделяют путем испарения растворителя или осаждением, или раствор может использоваться и качества лака. Кроме того, полимеризацию можно проводить в раство­рителе, в котором растворяется мономер, но не растворяется полимер. Образующийся полимер выпадает в твердом виде и отделяется фильтро­ванием. При этом получаются полимеры однородного состава, так как удается поддерживать определенную температуру процесса.

При капельной (суспензионной) полимери­зации используются инициаторы, растворимые в мономере, но не растворимые в воде. Полимеризация проходит самостоятельно в каж­дой крупной капле мономера размером от 0,05 до 0,3 см в отличие от размера капли (от 10³ до 10⁴ см) при эмульсионной полимеризации. Образовавшийся полимер в виде твердых частичек, не растворимых в воде, осаждается.

Если при получении полимеров участвуют два различных ненасы­щенных мономера, то такой процесс называется сополимеризацией. Метод сополимеризации позволяет увеличить число высокомолекуляр­ных соединений, широко варьировать свойства получаемых продуктов. Процессы сополимеризации аналогичны процессам полимеризации.

Образование полимеров из мономеров при проведении процессов полимеризации или сополимеризации происходит без выделения по­бочных продуктов.

Поликонденсация — процесс образования высокомолекулярных сое­динений — полимеров путем реакции поликонденсации, с образова­нием полимеров и выделением побочных продуктов (H₂O, эфиры, NH₃ СО₂ и др.). В реакцию поликонденсации вступают как одноимен­ные мономеры, содержащие две различные реакционные группы, например аминокислоты (процесс гомополиконденсации), так и мо­номеры различного химического состава (процесс гетерополиконденсации).

При поликонденсации образующиеся полимеры могут иметь как линейное (полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты), так и трехмерное строение (аминопласты, фенопласты). Скорость процесса поликонден­сации и молекулярный вес полимера зависят от скорости вывода обра­зующегося в процессе реакции побочного продукта, от температуры, концентрации реагирующих компонентов. Поликонденсацию прово­дят как с использованием катализаторов (аминопласты, фенопласты), так и без них (полиамиды). Процесс поликонденсации можно прово­дить в расплаве, по лаковому способу и на поверхности двух фаз.

Поликонденсацию в расплаве осуществляют при температуре 200—280°С в реакторе в атмосфере инертного газа. В конце процесса для полного удаления низкомолекулярных соедине­ний в реакторе создается высокий вакуум. Этим способом получают полимеры в отсутствие растворителя.

Поликонденсация в растворе (мономеры раство­ряются в растворителе) проходит при малых скоростях, так как могут образовываться циклические соединения, и тогда затрудняется удале­ние низкомолекулярных продуктов реакции.

Полимеризация на поверхности раздела фаз проводится в несмешивающихся жидкостях, при этом взаимо­действие мономеров между собой происходит быстро при низких тем­пературах, так как выделяемые продукты выводятся из сферы реак­ции. Образующиеся высокоплавкие полимеры имеют высокий молеку­лярный вес. Такой способ получения полимера можно совместить с переработкой полимера в изделие.

Кроме основных методов получения высокомолекулярных соедине­ний, находят применение методы блок- и привитой полимеризации.

В технике высокомолекулярные соединения являются основой для получения синтетических полимерных материалов. Большое зна­чение из полимерных материалов имеют пластические массы, каучук и резина, химическое волокно, пленочные материалы, лаки, целлю­лоза и др.

5.Производство химических волокон

Волокнами называют тела, длина которых во много раз превышает очень малые (микроны) размеры их поперечного сечения.

По происхождению волокна делят на природные натуральные и химические.

Химические волокна разделяют на искусственные, получаемые из природных полимерных соединений, и синтетические, получаемые из полимеров. Особую группу составляет стеклянное волокно.

Искусственные волокна делят на целлюлозные (вискозные, медно-аммиачные, ацетатные) и белковые (казеиновые, соевобовые), а син­тетические — на карбоцепные и гетероцепные. К карбоцепным волокнам относят: хлорин, нитрон, политен, виньон, саран, винол и др., а к гетероцепным — полиамидные, полиэфирные, полиуретановые и др.

Для получения химических волокон применяются различные ме­тоды, имеющие много общего; но вместе с тем каждый метод имеет и свои особенности. Независимо от применяемого сырья технология изготовления волокон складывается из следующих стадий:

а) получение исходного материала;

б) приготовление прядильной массы;

в) формирование волокна;

г) отделка.

Высокомолекулярные соединения, применяемые для получения волокон, должны иметь высокую степень чистоты, растворяться или

плавиться.

Получение исходных материалов для изготовления синтетических волокон состоит из синтеза полимера — смолы, а для получения искусственного волокна необходимо отделение примесей от природных полимеров.

Приготовление прядильной массы для формирования волокон состоит из растворения полимеров в растворителях (спирте, Щелочи, ацетоне и др.) или расплавления смолы. Приготовленный раствор или расплав перед поступлением на формование очищают фильтрованием от примесей (примеси снижают прочность) и освобо­ждают от пузырьков воздуха. В случае необходимости в раствор или в расплав вводят красители ддя придания волокну окраски, мато­вости и т. д

Формование волокна осуществляют по мокрому и сухому способам прядения из раствора и по сухому способу — из расплава. Независимо от способа формования приготовленную прядильную мас­су продавливают через фильеру (нитеобразователь), имеющую до 25000 отверстий диаметром от0,04ли< и выше. Образовавшиеся тонкие струйки раствора или нити расплава охлаждают или химически об­рабатывают.

К искусственным волокнам относятся вискозные, ацетатные, медно-.аммиачные и др. Вискозное волокно находит наибольшее применение в технике. Для получения вискозного волокна прядильный раствор готовят из листов целлюлозы, обрабатываемой раствором едкого нат­ра (18—20%), в результате чего образуется щелочная целлюлоза

6. Производство пластмасс

Пластические массы делят на простые (ненаполненные) и сложные (композиционные). Основу пластических масс составляет высокомо­лекулярное соединение — смола, которая при нагревании и давлении переходит в пластическое состояние, формуется под воздействием внешних сил и после охлаждения сохраняет полученную форму.

Простые пластмассы получают только из одной смо­лы, например полиэтилена.

Сложные пластмассы состоят из смолы, наполните­лей, пластификаторов, красителей, стабилизаторов, отвердителей и др. Смола, являясь связующим веществом, придает смеси пластичность и формуемость.

Наполнители снижают стоимость пластмассы, придают или усили­вают определенные механические и диэлектрические свойства, сни­жают горючесть изделий, улучшают внешний вид и т. п. В качестве наполнителей применяют порошковые (древесная, кварцевая мука, графит, тальк, асбест и др.) и волокнистые (ткани, асбестовое волокно и др.) материалы.

Пластификаторы повышают пластичность, эластичность компози­ции, но при увеличении их количества прочность на разрыв и сжатие резко снижается. В качестве пластификаторов используют малолету­чие вещества (камфору, касторовое масло, дибутклфталаты. трикре-зилфосфат). Красители придают пластическим массам желаемую ок­раску. Они должны хорошо смешиваться и совмещаться со смолой и выдерживать воздействие температуры, воды и т. п., сохраняя цвет как в процессе формования, так и при применении изделия.

Отвердители — вещества, способные превращать линейную струк­туру полимера в результате сшивания макромолекул в трехмерную структуру. К ним относятся уротропин, гексаметилентетрамин и др.

Кроме перечисленных веществ, в состав сложной пластмассы вво­дят стабилизаторы, способствующие сохранению первоначальных свойств; смазки, облегчающие прессование; порошкообразователи — для получения пено- и поропластов.

Пластические массы (пластмассы) имеют низкую плотность (900— 1750 кг/м³), высокие механические и хорошие электроизоляционные свойства, высокую водостойкость, теплостойкость и химическую стой­кость, красивый внешний вид и т. д. Стоимость некоторых пластиче­ских масс не превышает стоимости цветных, а в некоторых случаях и черных металлов при расчете на 1 м³ материала. Такие технико-эконо­мические преимущества пластических масс перед другими материала­ми обусловили широкое их применение. Но пластмассы имеют низкую теплостойкость (60—300° С), подвержены «старению», что снижает их свойства.

Промышленность выпускает большое количество синтетических смол и пластмасс на их основе, поэтому для примера рассмотрим тех­нологию получения и свойства наиболее важнейших смол и пластмасс на их основе.

Полимеризационные смолы для получения пластмасс используют без наполнителей. Они термопластичны, обладают хорошими диэлек­трическими свойствами, высокой ударной прочностью (кроме полисти­рола), химически стойки, но большинство из них имеет низкую тепло­стойкость.

Сырьем для получения полистирола является стирол (С₆Н₅СН=СН₂). Полимеризацию стирола проводят лаковым, эмульсионным и блочным способами. Процесс полимеризации проходит по следующей схеме:

7.Синтезы на основе ацетилена

Ацетилен СН=СН — газ, легко вступающий в самые различные химические реакции с образованием многочисленных соединений, ис­пользуемых при получении волокон, каучуков, смол и т. д. Например, из ацетилена получают ацетальдегид, этиловый спирт, бутадиен, этил-ацетат, хлористый винил, винилацетат, хлоропрен, акрилонитрил и др. Он используется для получения высоких температур (3200° С) при сварке и резке металлов.

Ацетилен получают путем обработки карбида кальция водой (СаС₂ + 2Н₂О ->Са(ОН)₂ + С₂Н₂) или путем термоокислительного крекинга при 1400—1500^С различных углеводородов (СН₄, С₂Н₄ и до.)

Для примера рассмотрим синтез ацетальдегида на основе ацети­лена.

Ацетальдегид СНзСНО — альдегид уксусной кислоты, летучая жидкость с резким запахом, хорошо смешивается с водой и спиртом. Он используется для получения уксусной кислоты.

В
промышленности ацетальдегид по одной из схем (рис.5) получают следующим образом. Очищенный от примесей ацетилен, сме­шанный с циркуляционным газом, непрерывно подается в гидрататор 1, в котором находится нагретая до 80—100° С жидкость, содержащая сульфаты железа и ртути (в 1 л Н₂О 200 е H₂S0₄, 0,4 г Hg, 40 г окислов железа). Ацетилен, барботируя через жидкость, переходит в ацетальде­гид по реакции:

СН = СН + Н₂О --> СНзСНО + 1416 кдж.

Степень перехода ацетилена в ацетальдегид составляет 50—60%. Газы, содержащие ацетальдегид, ацетилен и примеси, поступают на охлаждение сначала в холодильник 2, где частично конденсируются пары воды, и конденсат возвращается в гидрататор 1, а затем в холо­дильник 3, где конденсируются пары ацетальдегида и воды, собирае­мые в сборнике 5 и направляемые на ректификацию (на схеме не пока­зано).

Газы, содержащие ацетилен, поступают в колонну 4, орошаемую водой, где из них извлекаются остатки ацетальдегида, и снова возвра­щаются в процесс. Для очистки оборотного газа от окислов углерода и азота часть его (10%) непрерывно отбирается из цикла и направляется на очистку. Выход ацетальдегида составляет примерно 96% от тео­ретического. Так как пары ртути и ее соединения ядовиты, начинают применяться не ртутные катализаторы в виде окислов Zn, Mg, Ni, Со, Cr.

Уксусная кислота находит применение в текстильной, фармацев­тической, парфюмерной промышленности, для получения сложных эфиров, в производстве ацетилцеллюлозы, уксусного ангидрида, аце­тона, ацетатного шелка, каучука, пластических масс и т. д.

Раньше кислоту получали сухой перегонкой древесины, броже­нием этанола, а в настоящее время — окислением ацетальдегида или гидратацией кетона.

Окисление ацетальдегида кислородом воздуха происходит в при­сутствии солей марганца при темпеатуре 60—70° С. Так как надуксусная кислота может взрываться, то парогазовая смесь разбавляется азотом. Образование СНзСООН идет по следующей схеме:

Для очистки от примесей синтетическую кислоту подвергают пе­регонке. Техническая кислота после перегонки содержит 97—99% СНзСООН, 0,1—0,5% НСООН, 0,5—2% Hp.