146143 (Полипропилен)

Пропилен

Получение

Пропилен наряду с этиленом и бутиленом относится к числу важнейших видов сырья современной нефтехимической про­мышленности.

Разнообразие синтезов на основе пропилена является причи­ной быстрого увеличения объема производства этого продукта. Это наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными (табл. 1) по планируемому производству пропилена в США , стране с самой мощной нефтехимической промышленностью.

Значительное расширение производства пропилена намечается и в других промышленно развитых странах.

Источником сырья для промышленного производства пропиле­на могут служить продукты переработки нефти, а также природ­ные углеводородные газы.

Пропилен получают различными методами: а) разделением газов нефтепереработки, содержащих олефины; б) пиролизом эта­на и пропана, содержащихся в газах нефтепереработки; в) пиролизом этана и высших алканов, выделенных из природного газа; г) пиролизом жидких углеводородов.

Таблица 1 Планируемое производство мономеров в США (в тыс. т)

Под газами нефтепереработки подразумеваются газы первич­ной перегонки нефти, крекинга и риформинга. Их состав зависит от технологических параметров указанных процессов. При нефте-перегонке образуется 25—30% от общего количества газов нефте­переработки. Ниже приведен примерный состав газов (в мол.%), образующихся при переработке нефти на современном нефтепере­рабатывающем заводе [2]:

Пиролиз углеводородов природного газа или жидких углево­дородных фракций, выделенных из нефти, протекает при темпера­турах свыше 700° С.

В ходе технологического процесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции: а) дегидрогенизация, характе­ризующаяся разрывом химической связи С—Н; б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С—С; в) реакции изомериза­ции; г) реакции типа синтезов — полимеризация, циклизация, ре­акции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотер­мическими первичными, а все остальные — экзотермическими вто­ричными реакциями.

При высоких температурах сначала разрывается химическая связь С—С, имеющая меньшую энергию связи (62,8 ккал/моль), чем связь С—Н. Энергия связи С—Н снижается при переходе от первичного к третичному атому углерода: энергия связи атома во­дорода с первичным атомом углерода составляет 87,0, со вторич­ным — 85,5 и с третичным — 83,0 ккал/моль .

В зависимости от способа подвода тепла в реакционную зо­ну различают следующие методы пиролиза углеводородов для по­лучения пропилена: а) в трубчатых печах с наружным огневым обогревом; б) с применением в качестве теплоносителя перегре­того водяного пара и дымовых газов; в) в регенеративных печах с неподвижной насадкой; г) в регенеративных печах с движущимся теплоносителем; д) окислительный пиролиз (так называемый ав­тотермический процесс, не требующий подвода тепла извне).

Наиболее распространенным методом получения пропилена является пиролиз нефтяного сырья в трубчатых печах. Это объяс­няется небольшими капитальными затратами на строительство трубчатых пиролизных установок и сравнительной простотой об­служивания.

Для получения пропилена высокой степени чистоты, необхо­димой для химической переработки, производят разделение пиролизного газа на отдельные компоненты.

Таблица 2

Состав газа, полученного пиролизом бензина (Средний молекулярный вес газа 25,6.)

Выделение и очистка

Разделение газов пиролиза целесообразно осуществлять при повышенном давлении. Перед разделением газ сжимают компрес­сорами в четыре-пять ступеней и очищают в щелочных промывных аппаратах от кислых примесей. Затем из газа удаляют соедине­ния ацетилена (путем селективного гидрирования на специальном катализаторе или промывкой диметилформамидом) и подвергают его осушке с помощью различных адсорбентов.

Предварительно очищенный от вредных примесей газ разде­ляют на фракцию С₃, содержащую углеводороды с двумя угле­родными атомами (этан+этилен), фракцию С₃ (пропан+пропилен), фракцию C₄ и т. д.

В промышленности для выделения пропилена из пиролизного газа чаще всего применяется метод ректификации, являющийся в технико-экономическом отношении наиболее выгодным.

Анализ

Для производства полипропилена требуется пропилен высокой степени чистоты. Содержание таких примесей, как ацетиленовые и сернистые соединения, кислород, окись и двуокись углерода, не должно превышать сотых и тысячных долей процента.

Удовлетворительным считается пропилен следующего состава (в объемн. ч. на 1 млн.):

Сера ................. 10*

Вода ................. 10

Пропадиен .............. 20

Кислород ............... 10

Окись углерода ........... 10

Карбонилсульфид ........... 10

Ацетилен ............... 5

Этан + пропан ............ 2000

Для определения отдельных компонентов применяют следующие методы аналитического контроля.

Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате Wickbold ‘ a с последующим переводом образовавшегося сернистого ангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Послед­нюю оттитровывают хлористым барием в присутствии торина в ка­честве индикатора или же определяют, фотометрически по реакции с хлоранилатом бария .

Ацетилен. Метод определения основан на образовании раство­римых комплексных соединений ацетиленидов серебра в концент­рированных растворах серебряных солей—азотнокислой, хлорно-кислой, фтористой и кремнефтористоводородной .

Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основном двумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометрическим методом . Первый способ довольно сложен, а его точ­ность относительно невысока. Правда, его можно усовершенство­вать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на 1 млн. Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе с тем очень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной из потока анализируемого газа или пара гигроскопической плен­кой, например фосфорной кислотой,между двумя платиновыми электродами.

Окись углерода. Используются хроматографические методы .шализа (в качестве адсорбента применяют активированный уголь, а в качестве газа-носителя—водород) или инфракрасная спектро­скопия,

Пропадиен. Наиболее совершенным методом определения счи­тается хроматографический, причем в качестве насадки разде­лительной колонки можно использовать силикат магния, диэтил-формамид и другие вещества. Предельная концентрация пропа-диена в пропилене определяется чувствительностью метода .шализа.

Кислород. Наиболее известны три метода. Первый основан на взаимодействии кислорода с водородом на твердом катализаторе , причем за ходом реакции следят с помощью двух термопар, одна из которых расположена в протекающем газе, а вторая— в каталитическом пространстве. Они соединены по способу встреч­ною включения, так что замеряется разность температур. Точность анализа достигает 10 ч. на 1 млн., она зависит от активности катализатора в течение всего процесса.

Свойства

Пропилен СН₂=СН—СН₃ (молекулярный вес 42,081) при обычных условиях—бесцветный газ со слабым характерным за­пахом.

С воздухом пропилен образует взрывоопасные смеси, нижний предел взрываемости которых равен 2,0 , а верхний— 11,1 объемн.%.

В концентрации до 4000 ч. на 1 млн. пропилен физиологически безвреден. Оказывает слабонаркотическое действие, несколько бо­лее сильное, чем действие этилена. При концентрации 15 объемн.% пропилен вызывает потерю сознания спустя 30 мин, 24%—спустя 3 мин и 35—40% —через 20 сек .

Для пропилена в качестве средства огнетушения применяют двуокись углерода.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА

Стереоспецифическая полимеризация

Катализаторы стереосспецифической полимеризации

Открытие стереоспецифических катализаторов представляло большой промышленный интерес и вызвало целый ряд исследо­ваний в области полимеризации пропилена и других олефинов. Вскоре после появления первых сообщений о полимеризации эти­лена при низких давлениях фирмой Монтекатини и Циглером были взяты совместные патенты , в которых описаны основ­ные группы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важ­нейшие из них следующие:

Соединения переходных металлов: TiCl₄, TiCI₃, TiCl₂, , ацетилацетонат хрома и т. д.

Металлорганические соединения: Al (C₂H₅)₃ , А1(С₃Н₇)₃-Аl(С₁₆Н₃₃)₃, , алюминиевые сплавы (например, Mg₃Al₂) и т. п.