123476 (Определение пентозанов), страница 2

Бром взаимодействует с фурфуролом, а избыток брома определяют иодометрическим титрованием, т. е, добавляют иодид калия и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия

Взаимодействие фурфурола с бромом зависит от продолжительности обработки. Экспериментально установлено, что в течение 1 ч при комнатной температуре одна молекула фурфурола реагирует с четырьмя атомами брома, тогда как в течение 5 мин расходуется только два атома брома. Таким образом, реакция фурфурола с бромом идет в две стадии с разной скоростью.

Как показали исследования, проведенные на кафедре химии древесины и целлюлозы ЛТА, более стабильные результаты получаются при продолжительности обработки дистиллята бромид-броматным раствором в течение 1 ч, причем в первой быстрой стадии происходит преимущественно окисление фурфурола бромом в 2-фуранкарбоновую кислоту

Во второй более медленной стадии происходит бромирование этой кислоты, причем, по-видимому, образуются и продукты присоединения брома и продукты замещения

Стабильность скорости реакции на первой стадии можно повысить, если проводить ее при пониженной температуре.

По расходу брома находят массу фурфурола в дистилляте и с помощью коэффициента К_ф пересчитывают фурфурол на пентозаны. На ход реакции фурфурола с бромом, кроме температуры и продолжительности, влияет концентрация реагентов в реакционной смеси, присутствие катализатора и др.

В качестве катализатора рекомендовали добавлять молибдат аммония, но позднее показали, что он не оказывает влияния на ход реакции и от его применения отказались. В отношении оптимальной температуры проведения реакции и продолжительности обработки мнения исследователей, несмотря на многочисленные работы в этой области, до сих пор расходятся. Поэтому для получения сравнимых результатов необходимо строго соблюдать прописи методик.

Считают, что бромид-броматный метод дает удовлетворительные результаты при массовой доле пентозанов в древесине не менее 5%.

В последнее время в практике анализа древесины и особенно технических целлюлоз с малым содержанием пентозанов широко применяют фотоколориметрические и спектрофотометрические методы определения фурфурола.

Фотоколориметрические методы основаны на цветных реакциях фурфурола. Из множества фенолов и ароматических аминов, дающих цветные реакции с фурфуролом, нашли применение анилинацетат и орсин. Анилинацетат дает с фурфуролом малиновое окрашивание, в результате образования окрашенного продукта по реакции

Однако анилинацетат недостаточно стоек, образующийся окрашенный продукт чувствителен к действию света, а интенсивность окраски зависит от продолжительности стояния раствора и температуры. Поэтому анилинацетат используют главным образом для качественной реакции на фурфурол при определении конца перегонки.

Орсиновый метод позволяет получать более точные и воспроизводимые результаты. Окрашенный продукт образуется при взаимодействии фурфурола с таутомерной кетонной формой 5-метилрезорцина по предлагаемой реакции

Интенсивность окраски раствора определяют на фотоэлектрическом колориметре с красным светофильтром или на спектрофотометре при длине волны 630 нм и по градуировочному графику находят содержание пентозанов. Градуировочный график строят по данным для чистого фурфурола или чистой ксилозы.

Гидроксиметилфурфурол, реагируя с орсином, дает комплекс с максимумом поглощения при длине волны 390 нм, но его присутствие несколько снижает интенсивность поглощения комплекса орсина с фурфуролом.

Спектрофотометрические методы основаны на способности фурфурола поглощать ультрафиолетовые лучи. На УФ-спектрофотометре определяют оптическую плотность дистиллята, содержащего фурфурол, при этой длине волны. Расчет производят по градуировочному графику, построенному по данным для чистого фурфурола или для чистой ксилозы. Применение этих методов наиболее целесообразно при анализе технических целлюлоз.

Хроматографические методы считаются наиболее точными. При хроматографическом анализе фурфурола используют методы колоночной хроматографии, хроматографии на бумаге и в тонких слоях, газовой и газожидкостной хроматографии

Эти методы применяют в основном при анализе продуктов гидролизных производств и в научных исследованиях.

3. Определение пентозанов бромид-броматным полумикрометодом

Этот метод является модификацией первоначального бромид-броматного метода. Перегонку фурфурола проводят в аппарате уменьшенных размеров, состоящем из круглодонной колбы / вместимостью 50 см³, двухшарикового дефлегматора 2, градуированной капельной воронки 3 вместимостью 50 см³, шарикового холодильника 4, расположенного вертикально, и градуированного приемника 5 вместимостью 100 см³ с гидравлическим затвором. Все части аппарата соединены шлифами.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой 0,1 г помещают в колбу, добавляют пипеткой 20 см³ 13%-ного раствора HCI₁ присоединяют дефлегматор, капельную воронку, холодильник и приемник, в гидравлический затвор которого наливают несколько капель 13%-ного раствора HCI. Нагревание колбы проводят на воздушной бане таким образом, чтобы скорость перегонки составляла 1 см³ дистиллята в минуту. По мере отгонки 5 см³ дистиллята в колбу из капельной воронки добавляют 5 см' 13%-ного раствора HCl. Отгоняют примерно 50 см дистиллята, проверяя конец отгонки фурфурола по цветной реакции с анилинацетатом.

Выполнение цветной реакции. Каплю дистиллята наносят на фильтровальную бумагу. Из капельницы наносят каплю раствора анилинацетата так, чтобы две капли сомкнулись краями. При наличии фурфурола на границе капель появляется малиновое окрашивание. К концу перегонки для получения четкой цветной реакции бумагу с нанесенными каплями осторожно нагревают над плиткой. В отсутствие фурфурола не должно появляться розового окрашивания.

Отогнанный дистиллят переносят в мерную колбу на 100 см³, доводят объем до метки 13%-ным раствором HCI, закрывают мерную колбу притертой пробкой и тщательно перемешивают. После этого определяют в дистилляте фурфурол бромид-броматным методом. Отбирают пипеткой 25 см³ дистиллята в коническую колбу вместимостью 250 см³ с притертой пробкой. Добавляют мерным цилиндром 75 см³ дистиллированной воды и из бюретки 5 см³ бромид-броматного раствора концентрацией 0,05 моль/дм³, закрывают колбу пробкой, перемешивают содержимое и оставляют стоять 1 ч в темноте. Затем к реакционной смеси мерным цилиндром добавляют 5 см³ 10%-ного раствора KI, закрывают колбу пробкой, перемешивают и через 10 мин оттитровывают выделившийся йод раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³ с крахмалом в качестве индикатора. Сначала титруют без добавления крахмала до соломенно-желтого цвета, затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титровать по каплям до перехода раствора из темно-синего в бесцветный. Таким же образом проводят контрольное определение, используя вместо дистиллята 13%-ный раствор HCI.

Для дистиллята и контрольного раствора проводят по два параллельных титрования, результаты которых должны различаться не более чем на 0,05 см³, и для расчета берут среднее значение.

Выход фурфурола, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле

где а — расход на контрольное титрование раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³, см³; b — расход на титрование дистиллята раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³, см³; 0,0012 — масса фурфурола, соответствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³, г; g — масса абсолютно сухой навески древесины, г.

Для пересчета фурфурола на пентозаны найденный результат для древесины хвойных пород умножают на коэффициент 1,56 и 1,52 для древесины лиственных пород.

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,2%.

4. Определение пентозанов модифицированным бромид-броматным методом

Перегонку фурфурола ведут в стеклянном аппарате, состоящем из круглодонной колбы для перегонки / вместимостью 500 см³, насадки с вмонтированной капельной воронкой 2, вертикально расположенного шарикового холодильника 3 для конденсации паров и градуированного приемника 4 для сбора дистиллята. Все части аппарата соединены шлифами.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в колбу для перегонки и добавляют 100 см³ 12%-ного раствора HCl. На колбе должна быть метка, соответствующая указанному объему кислоты. Перегонную колбу соединяют с капельной воронкой и холодильником. Колбу нагревают электрическим колбонагревателем. Приемник дистиллята вместимостью 500 см³ помещают в баню со льдом. Ведут перегонку со скоростью 50 см³ за 15 мин. Во время перегонки кран капельной воронки устанавливают таким образом, чтобы при непрерывном добавлении кислоты в перегонной колбе сохранялся постоянный первоначальный уровень. Собирают 300 см⁴ дистиллята. Конец перегонки лучше проверить по цветной реакции с анилинацетатом, как указано выше.

Переносят дистиллят в колбу вместимостью I дм³ с притертой пробкой. Остатки дистиллята из приемника смывают 50 см³ дистиллированной воды. Добавляют в колбу 250 г толченого льда, приготовленного из дистиллированной воды. После снижения температуры содержимого колбы до O^cC добавляют из бюретки 20 см³ раствора бромид-бромата концентрацией 0,2 моль/дм³, слегка перемешивают, закрывают колбу пробкой и оставляют реакционную смесь стоять точно 5 мин. Затем открывают пробку, добавляют мерным цилиндром 10 см³ 10%-ного раствора Kl, снова закрывают колбу пробкой и встряхивают для поглощения паров брома. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ с крахмалом в качестве индикатора. Параллельно таким же образом проводят контрольное титрование, используя вместо дистиллята смесь, состоящую из 270 см³ 12%-ного раствора HCl и 80 см³ дистиллированной воды.

Массовую долю пентозанов,% к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле

где а — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ при контрольном титровании, см³; Ь — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование дистиллята, см³; g — масса абсолютно сухой навески древесины, г; фактор 0,0075=0,0048-1,375/0,88, здесь 0,0048 — масса фурфурола в граммах, соответствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³, 1,375 — теоретический коэффициент пересчета фурфурола на пентозаны, 0,88 — поправка на неполный выход фурфурола из пентозанов; из полученного результата вычитают 1.0% — поправку на образующийся гидроксиметилфурфурол.

Примечание. Поправку на гидроксиметилфурфурол, равную 1,0%, следует считать лишь приближенной, так как выход гидроксиметилфурфурола из гексозанов колеблется у разных видов растительного сырья.

5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом

Перегонку фурфурола проводят в аппарате, описанном выше.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок помешают в колбу для перегонки. Вносят 20 г хлорида натрия и добавляют мерным цилиндром 100 см³ 13%-ного раствора HCI. Колбу нагревают на электрическом колбо-нагревателе. Отгонка дистиллята должна происходить со скоростью 30 см³ в течение 10 мин. Дистиллят собирают в мензурку или мерный цилиндр, помещенный в баню с ледяной водой. После отгонки каждых 30 см³ дистиллята из капельной воронки в перегонную колбу добавляют по 30 см³ 13%-ного раствора HCl. Собирают примерно 225 см³ дистиллята. Конец отгонки фурфурола следует проверить по цветной реакции с анилинацетатом.

По окончании перегонки дистиллят из приемника переносят в мерную колбу на 250 см³, ополаскивают приемник небольшим количеством 13%-ного раствора HCl и доводят объем дистиллята в колбе до метки той же кислотой. Колбу закрывают пробкой и тщательно перемешивают содержимое.