122949 (Вторичная переработка отходов твердого ракетного топлива)

Введение

Пиротехнические составы, в особенности композиции содержащие связующие полимеры, неорганические окислители, тонкоизмельченные металлические порошки, регуляторы горения и другие компоненты, используются главным образом в процессе приготовления ракетных и реактивных топлив, дымовых и газовых шашек, осветительных средств. Данная курсовая работа посвящена изучению утилизации отходов ракетного топлива, в состав которого входит нитрат аммония.

1. Твердое ракетное топливо

Твердое ракетное топливо — твёрдое вещество или смесь отдельных веществ, способная гореть без доступа воздуха, выделяя при этом большое количество газообразного рабочего тела, нагретого до высокой температуры, используемого в твёрдотопливных ракетных двигателях для создания реактивной тяги.

Классы:

Двухосновные или гомогенные топлива

Эти топлива представляют собой твёрдые растворы, обычно нитроцеллюлозы, в нелетучем растворителе, обычно нитроглицерине. Формально можно рассматривать нитроцеллюлозу, как горючее, а нитроглицерин, как окислитель, но оба вещества содержат как горючие компоненты (углерод и водород), так и окислительные (кислород, связанный с азотом), однако в нитроцеллюлозе имеется недостаток кислорода, а в нитроглицерине — небольшой избыток. Достоинства таких топлив — хорошие механические, температурные и другие конструкционные свойства, высокая стабильность при хранении, отработанность и дешевизна, а также практически полное отсутствие в продуктах горения конденсированной фазы и вредных веществ. Недостатки — сравнительно невысокий удельный импульс.

Смесевые топлива

Исторически первым смесевым топливом был чёрный порох, однако сейчас он применяется в качестве твёрдого ракетного топлива только в фейерверочных, сигнальных и модельных ракетах. Современные смесевые топлива состоят обычно из перхлората аммония, выполняющего роль окислителя, алюминия (изредка магния) в форме мелкодисперсного сферического порошка, и органического полимера — связующего. Металл и полимер играют роль горючего, причём металл является основным источником энергии, а связующее — основным источником газообразных продуктов (рабочего тела), так как ввиду высокой температуры кипения оксид алюминия не может быть газом в ракетном двигателе и не может совершать работы при расширении в сопле. В последние десятилетия для повышения энергетических свойств твёрдых ракетных топлив, а также уменьшения вредного влияния на экологию, ведётся интенсивный поиск бесхлорных окислителей для ТРТ, но все предлагаемые вещества пока слишком дороги для крупномасштабного применения. Энергетика ТРТ для боевых баллистических ракет повышается добавкой октогена в ТРТ, это несколько ухудшает эксплуатационные свойства, но позволяет достичь требуемых характеристик при существенно меньшей стартовой массе ракеты. Другой эффективный бесхлорный окислитель, нашедший применение в ТРТ для баллистических ракет — динитрамид аммония (АДНА).

Процесс горения:

Стадия инертного прогрева;

Стадия разложения компонентов топлива;

Стадия химического взаимодействия газообразных окисл. горючих элементов. При этом взаимодействии выделяется большое количества тепла.

Факторы, влияющие на величину скорости горения:

Состав топлива

Влияние начальной температуры

Влияние давления в камере сгорания

Влияние технологических добавок

Влияние скорости газового потока, обдувающего горящую поверхность топлива

Наиболее распространённые виды топлива

В твердотопливных ускорителях для запуска ракет и/или ракетах ближнего боя (ПТУР, ПТРК), как правило, используются дешёвые порохи на основе твёрдого раствора нитроцеллюлозы в нитроглицерине.

В ракетах-носителях (к примеру: американских челноках), МБР и других требующих максимальной энергетики твердотопливных ракетах, как правило, применяются смесевые топлива.

2. Баллистические свойства твердых ракетных топлив, основанных на смесях перхлората аммония и нитрата аммония

Горение HA часто нестабильно: значение ПДД и другие параметры стабильности обычно значительно выше соответствующих параметров двухосновных и смесевых ТРТ. Такой характер горения объясняется появлением на горящих частицах НА жидкого слоя, состоящего из смеси расплавленного НА, воды, азотной кислоты, аммиака, оксидов азота и других менее значимых компонентов. Реакции в этом слое идут медленно при малом количестве выделяющегося тепла и относительно низкой характеристической температуре. Реакции во вторичном пламени отделены от границы жидкость/твердое вещество слоем довольно инертной жидкости и не участвуют активно в формировании процесса горения. В присутствии соответствующих добавок, чаще всего сажи, стабильность горения составов на основе HA значительно улучшается, величина ПДД уменьшается до атмосферного, а другие параметры стабильности принимают значения, близкие к аналогичным парамет-рам ТРТ.

Meтaллизированные рецептуры СТТ на основе нитрата аммония

До настоящего времени низкая эффективность горения металлических горючих компонентов создает непреодолимое препятствие к практическому использованию СТТ на основе НА. Результаты экспериментальных исследований составов с НА показывают, что для регулирования зависимости скорости горения от давления используются катализаторы [10, 13, 14], а для увеличения скорости горения в состав топлива вводятся энергетическое связующее [6, 15, 16] и металлическое горючее [17]. В целом процессы горения металлизированных топлив на основе НА еще не понятны в достаточной мере, чтобы можно было предложить полезные рекомендации для практического применения. Для решения названной выше проблемы политехнический институт г. Милана (Италия) начал совместные работы с Балтийским государственным техническим университетом (БГТУ, Россия) [18, 19].

Результаты измерений скорости горения показывают, что введение алюминия в рецептуру топлива приводит к увеличению его скорости горения, особенно при использовании ультрадисперсного алюминия. Сложный характер воздействия на скорость горения оказывает отношение крупной и мелкой фракции окислителя: минимальная скорость установлена при отношении, равном единице.

При горении ТРТ, как показал визуальный анализ, на поверхности горения образуется характерный слой с довольно определенной структурой, состоящей из углеродного каркаса, поры которого заполнены смесью «жидкий Al–AL2O3». Этот слой, названный каркасным (KC), играет решающую роль в управлении свойствами фронта горения и покрывает практически всю поверхность горения ТРТ. Толщина КС примерно 400 500 мкм при давлении 6 МПа. Для топлив на основе НА, у которых температура воспламенения металлического порошка в поверхностном слое меньше, чем температура разложения углеродных элементов, воспламенение и горение металла происходит внутри углеродного каркаса.

Агломераты состоят из металла и его оксидов, причем оксиды занимают значительную их часть. Агломераты могут содержать газовые пузыри, а форма собранных агломератов близка к сферической. В составах с микрометрическим алюминием агломераты имеют вид темных частиц с размером около 1000 мкм с выступающими неровностями сферической формы; с увеличением содержания крупной фракции размер агломератов уменьшается. Структура этих агломератов является промежуточной между двумя ранее описанными конфигурациями [20]: более крупными «матричными» агломератами (мелкие и крупные частицы оксида объединены между собой каплями металла) и более мелкими «с нашлепкой оксида» (частица оксида находится на большой металлической капле). Таким образом, наблюдаемая структура поверхностного слоя представляет собой частицы оксида, вмещающие одну большую каплю металла, поверхность которой достигает границы агломерата; в этом слое можно также найти более мелкие частицы металла, капсулированные оксидом.

Для составов с нанометрическим алюминием агломераты представляют собой частицы белого цвета почти правильной сферической формы и состоят из оксидной оболочки, в которую внедрена сравнительно небольшая частица металла. Такие агломераты называются «полыми». Поэтому топлива на основе НА с наноалюминием как дешевые, экологически чистые могут использоваться в космических системах, поскольку в ракетных двигателях на таком топливе следует ожидать уменьшение/отсутствие образования шлаков в камере двигателя и уменьшение потерь удельного импульса.

Таблица 1 Испытанные рецептуры на основе НА с добавлением Al

Все массовые фракции НА имеют бимодальное распределение (70 % крупной фракции и 30 % мелкой). Размеры частиц крупной фракции 250 400 мкм, а мелкой 45 70 мкм. Все массовые фракции Al мономодальны. В этой первой серии рецептур ТРТ полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (НТРВ) использовался в качестве контрольного связующего. Были испытаны различные виды алюминиевого горючего (шарики, чешуйки) с различным размером частиц (микрометрические и нанометрические): микрометрические чешуйки со средним характеристическим размером 50 мкм; микрометрические шарики со средним диаметром 30 мкм; нанометрические частицы со средним размером 0,17 мкм. Для улучшения баллистических характеристик (уменьшение ПДД, увеличение скорости горения) были также испытаны химические добавки. Производство, подготовка и сжигание образцов осуществлялось в атмосфере азота.

Рисунок 1 – Зависимость устойчивой скорости горения рецептур ТРТ, содержащих бимодальный НА, от давления: AN-5, AN-7, AN-6, AN-4, AN-2, AN-1

На рисунке 1 представлены значения устойчивой скорости горения нескольких рецептур ТРТ, содержащих бимодальный HA (70 % крупной фракции и 30 % мелкой); для сравнения приведены результаты испытания ТРТ НА-7 (системы с двойным окислителем НА + ПХА). Из рисунка 1 видно, что все составы на основе НА имеют меньшую скорость горения и больший ПДД, но также и меньшее значение экспоненты в зависимости скорости горения от давления, чем состав, основанный на двойном окислителе (НА + ПХА). Среди составов на основе НА два состава с добавками (НА-5 с 3 % Mg и НА-6 с 3 % AD) имеют наиболее близкие баллистические характеристики. Большее содержание металлического порошка в рецептуре увеличивает скорость горения (сравните НА-4 с НА-1, хотя эти рецептуры очень мало отличаются), при этом у состава со сферическим алюминием (НА-2) скорость горения наименьшая. Результаты, полученные на составах с разными связующими (полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль), сохраняют общую тенденцию в отношении влияния металлического компонента. При изготовлении состава НА-1a, содержащего более мелкий порошок НА (70 % крупной фракции в диапазоне 70250 мкм и 30 % мелкой фракции в диапазоне 045 мкм), возникли технологические проблемы. Топливо НА-3, содержащее наноалюминий, показало особенный характер горения (большой твердый остаток Al2O3, напоминающий по форме исходный образец, во всем исследуемом диапазоне давлений 1 70 бар).

На рисунке 2, а показана структура каркасного слоя состава НА-1, а рисунок 2, б подтверждает наличие расплавленного слоя, сопровождающего дефлаграцию НА состава НА-2. Другие детали горения составов на основе НА показаны на рисунке 3, а (состав НА-2) и рисунке 3, б (состав НА-3). Твердые остатки продуктов сгорания также подтверждают физическую картину, предложенную БГТУ: собранные агломераты представляют собой необычно крупные частицы (до 1000 мкм), часто полой конфигурации, как показано на микроразрезанных собранных частицах (состав НА-1) (рисунок 4). Аналогичная морфология наблюдается для состава НА-2, но не для НА-3. Обнаружено несколько газообразных пор, иногда очень маленьких, иногда распространяющихся по всей частице. В частицах накоплено большое количество оксида алюминия и довольно малое количество алюминия.

Системы двойного окислителя НА + ПХА