122948 (Вторичная переработка отходов сульфидных руд для выделения молибдена), страница 2

Совместное отделение сульфидов молибдена и меди путем флотации не представляет какой-либо проблемы. Подготовка медно-молибденовых руд для флотации проводится точно так же, как и подготовка медных руд. Руду измельчают до получения частиц таких размеров, которые пригодны для флотации. Затем материал обрабатывают промотором флотации. Гипотетическая схема предусматривает получение первичного общего концентрата в количестве 430 т в день. Общий концентрат сушат, измельчают и подготавливают для флотации сульфида молибдена.

Разделение сульфидов меди и молибдена в основном происходит в первом и втором флотационных аппаратах для грубого разделения. Материал, не всплывающий во втором флотационном аппарате, представляет собой медный концентрат. Всплывающий материал является сульфидом молибдена, который подвергают дальнейшей очистке. Все операции, за исключением первичной флотации, в схеме включены в подсистему побочных продуктов. В подсистему молибдена входят все стадии переработки сульфида молибдена после получения общего концентрата. Гипотетическая схема процесса включает также другие стадии, показанные на рис.1.

К таким стадиям относятся сушка, измельчение и подготовка к первой флотации, а также шестистадийная очистка молибденового концентрата. Предполагается, что степень выделения сульфида молибдена при первичной флотации составляет 80%, а выход молибденовой подсистемы составляет 60%. В результате переработки получается 5,8 т сульфида молибдена в день из 60 ООО т медной руды, содержащей в среднем 0,02% сульфида молибдена.

Подготавливают для выщелачивания молибденсодержащее сырье: забалансовую или балансовую руду, определяют содержание в сырье молибдена. Производят приготовление раствора для выщелачивания путем растворения в воде гипохлорита натрия (nacio), при этом содержание последнего в растворе устанавливают в соответствии с отношением гипохлорита натрия к содержанию молибдена в сырье (3-13):

1. Орошение осуществляют циклически, чередуя его с окислительными паузами. Периодически на протяжении всего процесса выщелачивания до полного извлечения производят определение остаточного содержания молибдена в руде. В соответствии со значением остаточного содержания молибдена корректируют содержание гипохлорита натрия, поддерживая его соотношение с остаточным содержанием молибдена (3-13):

Таким образом, концентрацию выщелачивающего раствора уменьшают по мере выщелачивания.

Проводят опыты по выщелачиванию молибденсодержащего сульфидного сырья методом перколяции из руды крупностью (-0,63-0) мм пробы 0,3кг. Окислительный период 2 сут., плотность орошения 200 л/т. В качестве объекта исследования используют руду с содержанием молибдена 0,1555%. При отношении гипохлорита к содержанию молибдена больше 13 и меньше 3 происходит уменьшение скорости выщелачивания металла в раствор. Скорости извлечения молибдена растворами гипохлорита натрия концентраций 54 и 80 г/л соответственно равны 5,7 и 5% в 1 сут. Понижение скорости выщелачивания в циклах зависит от наступающего истощения, благоприятного для выщелачивания содержания молибдена в сырье и уменьшения степени активности поверхности вследствие ее окисления.

Опыты по выщелачиванию молибдена из руды в перколяционном варианте были проведены с подачей раствора гипохлорита натрия как постоянной концентрации, так и с концентрациями, соответствующими соотношениюnac10: mo. Поддержание отношения на определенном уровне позволяет повысить извлечение молибдена из руды в раствор по сравнению с вариантом подачи орошающего раствора с постоянной концентрацией. Из условия обеспечения заданной основности конечного шлака находят расход сырого известняка.

Извлечение молибдена из сульфидно-окисленных и окисленных руд. Сульфидно - повеллитовые концентраты. Такие концентраты содержат пониженное количество Мо, повышенное - Са, Fe, F, Si02. Молибден находится в основном в составе молибденита, ферримолибдита, повеллита. Последние два в значительной части находятся в виде примазок на кварце и молибдените. Состав концентрата (%): Мообщ - 6-10, Моокисл - 4-7, So6nx - 5-7; 5сульф - 0,1-0,2; SiOa - 8-10; А1203 - 4-5; СаО - 30-50; Fe - 2-4; Си - 0,5 - 0,3; F - II-13, прочие примеси - 0,7-1,2.

Перерабатывать такие концентраты можно принципиально по той же схеме, что и бедные сульфидные. Для высокого извлечения молибдена необходимо многостадийное противоточное выщелачивание и большой расход соды. Целесообразно растворы объединять с теми, которые получаются в ходе обработки бедных сульфидных концентратов. Таким образом, оба типа концентратов рационально обрабатывать на одном предприятии.

Переработка ферримолибдитовых концентратов. Химический состав типичных ферримолибдитовых руд и концентрата:

М°общ Мосжисл Si0* Fe AI*°* Са° S

Окисленная руда... .0,08 0,07 67,2 2,78 16,48 0,99 0,28

Концентрат 0,29 0,21 51,4 7,53 14,67 - 0,96

Молибден в таких рудах и концентратах находится в составе ферримолибдита и повеллита - в различном их соотношении. Несмотря на бедность этих руд и концентратов, переработка их рациональна, так как залежи ферримолибдитсодержащих руд могут быть достаточно большими. Молибден в них связан с железными минералами; от железа Мо полно может быть отделен лишь химическими методами. Возможны выщелачивание серной кислотой и раствором соды в автоклавах, обжиг с известью споследующим выщелачиванием содой в автоклавах, обжиг с хлоридом натрия, хлорирование хлором и его газообразными соединениями - ССЦ и S2CI2.

Хлорирование молибденовых огарков, окисленных промежуточных продуктов и чистых соединений молибдена. Хлорирование - перспективный метод переработки низкосортных огарков, окисленных концентратов и промежуточных продуктов обогащения окисленных руд, содержащих молибден. Хлорирование может также применяться для получения чистых хлоридов с целью выработки из них металлического молибдена методами диссоциации или металлотермии. Хлорировать можно хлором, летучими хлоридами (например, S2C12, СС14), твердыми хлоридами. Хлорирование низкосортных концентратов, содержащих сульфиды, целесообразно применять к обожженным "огаркам" таких концентратов. Ректификацией продуктов хлорирования могут быть получены соединения высокой чистоты [42].

Извлечение молибдена из растворов. Степень извлечения молибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытия минерала и перевода молибдена в раствор, но и от полноты последующего извлечения его из растворов. В изложенных выше технологических схемах молибден извлекался из первичных растворов осаждением пара - и полимолибдата аммония, молибдата кальция, "ферримолибда-тов", а из бедных растворов и промывных вод - ионным обменом. Помимо этих способов, возможно осаждение малорастворимого трисуль-фида молибдена MoS3, экстракция молибдена органическими экстра-гентами, осаждение соединений молибдена низшей валентности, восстановлением молибдатных растворов молибденом или водородом. Осаждение MoSз применяется в промышленности для отделения молибдена от вольфрама при переработке комплексных вольфрамо-молибденовых промежуточных продуктов (см. гл. V). Осаждение соединений низшей валентности, в частности МоО2, не получило практического применения.

3.2 Молибден из молибденового лома

Некоторое количество вторичного молибдена извлекают при производстве легированных сталей, специальных сплавов и металлов. Большая часть выделяемого материала используется на тех же металлургических предприятиях, где он получается. Очень малое количество молибдена извлекают из молибденсодержащих изделий, вышедших из употребления.

Молибден из лома легированных сталей обычно не рассматривают как источник молибдена. Все больше молибдена извлекают из отработанных катализаторов и химических остатков [16].

3.3 Молибден из колошниковой пыли плавильных печей

Этот процесс, разработанный X. Кастанья, предназначен для выделения молибдена в виде молибденовой кислоты из отходов, в частности, из отработанных катализаторов, содержащих носитель - у-оксид алюминия и молибден в виде оксида или сульфида.

Процесс включает обработку отходов карбонатом натрия и нагревание для перевода молибдена в молибдат натрия. Последний превращают в молибденовую кислоту, обрабатывая концентрированной азотной кислотой. При этом получается очень чистая молибденовая кислота, которая может быть использована как для производства соединений молибдена, так и для выделения чистого металла. Схема этого процесса представлена на рис.119.

Отработанный катализатор предварительно обжигают в окислительной атмосфере при температуре ~500°С, в результате чего происходит удаление основных количеств летучих продуктов, углерода, а также части серы.

Катализатор находится в виде небольших цилиндрических нли круглых гранул. В его состав входит 8% Мо, 1,5% S и ~2% Со; носителем является у-оксид алюминия.

Далее катализатор обрабатывают во вращающемся смесителе водным раствором, содержащим 400 г/л Na₂C0₃, при температуре 70 °С. Обработку проводят в периодическом режиме, загружая по 100 кг сырья, которые в течение 30 мин обрабатывают 37,5 л раствора. На обработку 1 кг сырья расходуется 150 г Na₂C0₃.

Расчет показывает, что количество Na₂C0₃, теоретически необходимое для перевода содержащихся 8% Мо в молибдат натрия составляет £~87 г/кг сырья. Для перевода 1,5% S в сульфат натрия требуется 44 г Na₂C0₃ на 1 кг сырья. Таким образом, избыток Na_aC0₃ составляет 19 г/кг сырья, т.е.1,9%.

Обработку проводят в двух смесителях, соединенных параллельно, таким образом, чтобы во время выгрузки сырья из одного смесителя в другом смесителе проводилась обработка следующей порции сырья.

Сырье из смесителя подается во вращающуюся печь длиной ~4,2 м и внутренним диаметром 630 мм, нагреваемую пропановой горелкой до температуры 650-750 "С.

Сырье поступает непрерывно со скоростью £~Ю0 кг/ч. Время пребывания сырья в горячей зоне печи составляет ~1 ч.

На выходе из печи продукт охлаждается до 70-80 С в холодильнике, стенки которого охлаждаются циркулирующей водой.

Около 95% молибдена, содержащегося в катализаторе, находится в виде молибдата натрия.

Молибдат натрия растворяют, промывая продукт (слой толщиной ~10 см) на непрерывном ленточном фильтре с фильтрующей поверхностью 1 м². Промывка проводится в шесть стадий.

На последней стадии подают горячую воду (80 °С) со скоростью 120 л/ч.

С первой стадии выводится концентрированный раствор молибдата натрия, содержащий 45-50 г/л Мо, со скоростью =^104 л/ч. Твердый продукт после промывки на последней стадии чистой водой удаляют с фильтра. Он содержит ~0,27% Мо. Выход на стадии промывки составляет - 97%.

Раствор, содержащий молибден, подают с постоянной скоростью л/ч в первый реактор нейтрализации. Одновременно насосом через расходомер в реактор подается 53% -ный раствор HN0₃.

Реактор снабжен охлаждающей рубашкой, по которой циркулирует вода, в результате чего температура в нем не превышает 20 °С. Объем реактора составляете 150 л, а время пребывания раствора несколько более 1 ч. В реакторе непрерывно проводится контроль величины рН, которая должна составлять 5,2-5,5. Для достижения такой величины средняя производительность кислотного насоса должна составлять 8 л/ч.

Раствор, в котором начинается осаждение частиц оксида алюминия, далее поступает во второй реактор такого же объема как и предыдущий, в который таким же образом подается такое же количество того же самого раствора азотной кислоты, что и в первый реактор. Температура во втором реакторе в результате охлаждения водой не превышает 30 °С.

В этих условиях происходит растворение выпадающих частиц оксида алюминия и раствор становится прозрачным.

Затем раствор подают в третий реактор, такого же объема, который нагревают до 100 °С циркулирующим водяным паром.

В этом реакторе происходит осаждение молибденовой кислоты, в то время как большая часть алюминия остается в растворе. Осадок поддерживается в виде суспензии с помощью мешалки.

Суспензию направляют на вращающийся фильтр, на котором осадок отделяют и непрерывно промывают деминерализованной водой, содержащей 2% (объемн) концентрированной HN0₃.

Затем осадок сушат горячим воздухом при ~ 100 °С.

Осадок состоит в основном из молибденовой кислоты и среднее содержание Мо в нем составляет 61,2%, а содержание алюминия - только 0,004%; его средняя плотность равна 2.

Схема процесса выделения молибдена из отработанных катализаторов: 1 - раствор Na,CO_s; 2 - импрегнирование; 3 - спекание; 4 - горячая вода; 5 - растворение; 6 - концентрированная HNO_a; 7 - нейтрализация; 8 - отстаивание; 9 - осаждение; 10 - 1% -ный раствор HNO,; 11 - фильтрация и промывание; 12 - сушка; 13 - сухая молибденовая кислота; 14 - отходы; 15 - удаленный твердый продукт; 16 – промывная.

Выход Мо в виде молибденовой кислоты, в расчете на Мо, содержащийся в отработанном катализаторе, составляет ~85%.