122948 (Вторичная переработка отходов сульфидных руд для выделения молибдена)

Введение

Необходимость создания рациональных технологий переработки труднообогатимых молибденовых руд связана, прежде всего, с сокращением сырьевой базы молибденовой промышленности нашей страны. И хотя в России разведано более десяти месторождений с промышленными запасами молибдена и семь из них представлены к промышленному освоению, однако в настоящее время только три месторождения разрабатываются. По некоторым оценкам разведанные запасы могут обеспечить производство молибдена (по современному уровню его потребления) на 50-60 лет. Однако, вполне реально, что предприятия, эксплуатирующие Жирекенское, Сорское и Тырныаузское месторождения и производящие 98% молибдена в концентрате, исчерпают запасы руды соответственно к 2015, 2020 и 2025 годам.

Глава 1. Молибден

1.1 Месторождения и использование

Молибден (Мо) - широко распространенный элемент земной коры, однако добывают его далеко не во всех странах мира, по причине редкой встречаемости пород с содержанием высококачественной молибденовой руды (молибденита, ). В некотором количестве молибден получают в качестве побочного продукта при обработке медных руд. В значительной мере в качестве источника молибдена могут служить угольные электростанции. Молибден - важный микроэлемент.

Молибден (в различных степенях окисления - 0, +2, +3, +4, +5 и +6) входит в состав широкого спектра применяемых в промышленности соединений. Он легко переходит из одной степени окисления в другую при малейших изменениях условий внешней среды. Для этого элемента характерна тенденция к образованию комплексов - за исключением сульфидов и галогенидов, большая часть его соединений представляют собой комплексы. Шестивалентный молибден образует изо - и гетерополярные кислоты.

Более 90% производимого в мире молибдена используется в качестве добавки к сплавам цветных металлов и железа, в том числе - сталям; остальные 10% применяются в производстве химических реактивов и смазочных материалов. В качестве составного элемента сталей молибден находит применение в электрике и электронике, военной и автомобильной промышленности, а также в самолетостроении. Еще одна область применения молибдена - производство неорганических молибденсодержащих красителей, морилок и лаков. В следовых количествах молибден все чаще используется в удобрениях.

Самое важное из используемых в промышленности соединений этого элемента - триоксид молибдена , получаемый путем термической обработки сульфидных руд. Чистый триоксид молибдена применяется в производстве химреактивов и катализаторов, технически чистый - в качестве катализатора в нефтехимии, а также как составная часть керамических глин, эмалей и красителей. Бисульфид молибдена применяется в качестве термостойкой смазки или добавки к смазкам. Гексакарбонил молибдена - исходное вещество для синтеза органических молибденсодержащих дубильных веществ. Он все шире используется для покрытия поверхностей путем термического разложения.

Соединения молибдена широко используются как катализаторы или активаторы (промоторы) катализа, в особенности в нефтехимической промышленности - при крекинге и реформинге нефтепродуктов и алкилировании. Применяются они также в качестве лабораторных химреактивов (фосфомолибдаты). Кроме того, молибденсодержащие вещества используются в гальваностегии и при протравливании (дублении).

При выработке и промышленном применении молибдена и его соединений возможен контакт с пылью и аэрозолями, содержащими как сам молибден, так и его оксиды и сульфиды. Особенно велика вероятность этого контакта в ходе высокотемпературных технологических процессов, например, при использовании электропечей. Контакт с такими веществами, как смазочный аэрозоль бисульфида молибдена, гексакарбонила молибдена и продуктов его распада, пыли гидроксида молибдена при гальваностегии, а также испарений триоксида молибдена, образующихся при температуре выше , может представлять опасность для здоровья человека.

Эксперименты на животных показали высокую токсичность соединений молибдена. Острые отравления могут послужить причиной сильного раздражения желудочно-кишечного тракта, поноса, комы и даже летального исхода от разрыва сердца. Данные исследований на животных подтверждают и способность молибдена вызывать дисфункции легких, по симптоматике сходные с пневмокониозом. У рабочих, контактировавших с чистым молибденом или оксидом молибдена (при концентрациях от 1 до 19 мг ) в течение 3-7 лет, также обнаруживался пневмокониоз. Вдыхание молибденовой пыли при работе со сплавами или карбидами этого металла может вызвать специфическую “легочную болезнь тяжелых металлов”.

Степень токсичности различных молибденсодержащих веществ неодинакова. Так, нерастворимые соединения этого элемента (например, бисульфид и многие оксиды и галогениды) характеризуются низкой токсичностью, а растворимые - в которых молибден присутствует в составе аниона (например, молибденат натрия - ) - намного более токсичны. С этими веществами необходимо обращаться с повышенной осторожностью. Меры предосторожности необходимо принимать и в случае риска чрезмерного контакта со свежими испарениями молибдена при разложении гексакарбонила этого металла.

Контакт с триоксидом молибдена вызывает раздражение глаз и слизистых оболочек носа и горла. Характерное проявление молибденовой интоксикации - анемия, пониженная концентрация гемоглобина и сокращение числа эритроцитов.

При повышенном уровне содержания молибдена в корме для скота у животных наблюдалась деформация суставов конечностей. У химиков, имевших дело с растворами соединений молибдена и вольфрама, нередко отмечалась подагра; была доказана также корреляция между содержанием молибдена в пище и заболеваемостью подагрой, уремией и ксантиноксидазной активностью.

Рекомендации по безопасности и охране здоровья На промышленных предприятиях, использующих молибден, должна быть установлена вытяжная вентиляция непосредственно у источника испарений. При инженерных и аварийных работах, связанных с устранением погрешностей систем контроля или установке таковых, нужно использовать респираторы, если эти работы сопряжены с необходимостью входа в цистерны или иные закрытые резервуары. В красильной промышленности, в типографиях и в гальванических цехах должны наличествовать местная и общая система вытяжной вентиляции, а также защитные стекла (очки), спецодежда и достаточно надежные респираторы, позволяющие снизить уровень контакта с сухими молибденсодержащими ингредиентами неорганических и органических красителей.

Глава 2. Производство молибдена из сульфидных руд

Основным сырьем для производства Молибдена, его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO₂ и примеси других элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя.

Перед химической переработкой молибденсодержащую руду нужно обогатить. Основным методом обогащения молибденитовых руд является флотация - способ разделения мелких частиц различных веществ, основанный на различной их смачиваемости и накоплении на поверхности раздела фаз. Сначала молибденитовая руда предварительно измельчается в дробилках, затем в шаровых мельницах, а потом поступает на коллективную сульфидную флотацию. С помощью этого процесса удается получить концентрат, содержащий до 10% молибдена. Полученный молибденовый концентрат поступает далее на селективную флотацию с применением специальных реагентов, в процессе которой (при заданном значении рН) происходит селективное отделение MoS₂ от других сульфидов (халькопирита и пр). Повторяя этот процесс 5-6 раз (с промежуточным измельчением), получают, в зависимости от технологии и первоначального минералогического состава, качественный молибденовый концентрат с содержанием Mo 48-58,6%, Сu 0,01-2,2%. Следует отметить высокую степень извлечения молибденита в процессе флотации, составляющую 90-95% и выше.

Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. Если в концентрате содержится рений, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, к-рый удаляют вместе с печными газами. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида 2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂ и множество других побочных процессов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:

6CuFeS₂ + 19O₂ = 2Fe₃O₄ + 6CuO + 12SO₂

MoO₃ + CaCO₃ = CaMoO₄ + CO₂

MoO₃ + CuO = CuMoO₄

MoO₃ + PbO = PbMoO₄.

Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.

Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо в парамолибдат аммония или чистый MoO3, либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8-10% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 80-95% молибдена. Не извлеченный MoO₃ перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH₄) 6Mo₇O₂₄·4H₂O, молибденовой кислоты H₂MoO₄ или молибдата кальция CaMoO₄.

Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900-1000° С, которая позволяет получать MoO₃ чистотой 99,95%.

Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO₃, при этом осаждают молибденовую кислоту МоО₃Н₂О, которую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть молибдена остается в маточном растворе, из которого молибден извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10-20% молибдена) огарки выщелачивают растворами Na₂CO₃, из полученных растворов Na₂MoO₄ осаждают СаМоО₄, используемый в черной металлургии. По другому способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na₂MoO₄ переводят в раствор (NH₄) ₂MoO₄, из к-рого затем выделяют парамолибдат аммония.

Металлический молибден получают (сначала в виде порошка) восстановлением МоО₃ в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая - при 550-700 °С, вторая - при 900-1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см² при длине 450-600 мм). Порошок Молибдена прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200-300 Мн/м² (2000-3000 кгс/см²). После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спеченный штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спеченные заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спеченных штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку Молибдена. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70% Мо, остальное Fe), служащего для введения присадок Молибдена в сталь, применяют восстановление обожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

Глава 3. Способы получения молибдена в различных процессах промышленных производств

3.1 Молибден из сульфидных медных руд

Молибден отделяется в виде побочного продукта на стадии флотации при измельчении сульфидных медных руд. Этот процесс описан А. Петриком мл., X.Дж. Беннеттом, К.Е. Старчем и Р.К. Вайснером (в Информационном циркуляре 8569, г. Вашингтон, Министерство горной промышленности США, 1973 г). В результате рассмотрения литературы и посещения предприятий указанные авторы разработали гипотетическую схему процесса, которая представлена на рис.1.

Производительность установки составляет 6 т молибдена в день. Количество медного концентрата, которое нужно переработать для получения 1 т молибденита, изменяется в широких пределах. Отношение количеств полученного сульфида меди и сульфида молибдена может измениться от 10 к 1 до нескольких тысяч к 1. Существует несколько возможностей для раздельного получения концентратов молибдена и меди. Одна из них состоит в проведении дифференциальной флотации. Сначала получают общий всплыв сульфидов меди и молибдена, а затем их разделяют путем селективной флотации. Этот способ применяется в тех случаях, когда содержание молибдена в руде настолько мало, что не имеет смысла сразу проводить селективную флотацию. Такое содержание молибдена характерно для большинства руд.

Рис. 1. Подсистема выделения молибдена как побочного продукта: 1 - серная кислота и ферроцианид натрия; 2 - концентратор; 3 - кондиционер; 4 - всплыв; 5 - стадии очистки; 6 - остаток; 7 - пенообразователь, ферроцианид натрия, нефть; 8 - фильтрация, сушка, упаковка; 9 - 5,8 т концентрата MoS₂ (90-96% MoSj, <0,5% Си); 10 - фильтр; // - подготовленная руда (60 ООО т/День, 0,02% молибденита, 0,7% CuS); 12 - хвосты; 13 - первичная флотация; 14 - 90% CuS восстанавливается и 80% молибденита; 15 - 430 т в день концентрата, содержащего 9,6 т молибденита; 16 - мельница; 17 - серная кислота, пероксид водорода, депрессоры (ферроцианид калия, цианид и ферроцианид натрия), нефть (коллектор молибденита), пенообразователь, 18а, б - первый н второй аппараты для флотации молибденита; 19 - 420 т в день медного концентрата, направляемого на фильтрование и плавку; 20 - остаток (сульфида меди).