166518 (Разработка процесса производства изопропилбензола на ОАО "Омский каучук"), страница 2

Особенно преимущество твердых катализаторов наблюдается при проведении технологического процесса в паровой фазе. Для этого случая пригодны катализаторы, обладающие не только высокой активностью и селективностью, но и способностью осуществлять реакции переалкилирования полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.

В этом плане наиболее перспективными катализаторами алкилирования бензола олефинами и спиртами следует считать синтетические цеолиты. Известны также исследования по применению для этой цели катионнобменных смол, представляющих собой гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катионогенных групп. Из них наиболее перспективны SO₃H⁺, COOH⁺, PO₃H₂⁺, AsO₃H₂⁺. Могут также применяться металлооганические катализаторы, которые обычно используют в комплексе с солями тяжелых металлов, например, TiCl₃ или TiCl₄. Очень активным является Al(C₂H₅)₃, но его активность под действием воды или воздуха стремительно падает.

В промышленности в качестве алкилирующих агентов наиболее распространены чистые олефины или их фракции, например этан-этиленовая и пропан-пропиленовая. Если используют чистые олефины, то катализаторами являются протонные кислоты и кислоты Льюиса.

Примесями, отрицательно влияющими на процесс алкилирования, являются С₂Н₂, бутадиен-1,3, СО, СО₂, СН₃СНО, эфиры и др. В их присутствии снижается выход целевого продукта. С₂Н₂ и бутадиен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смол, которые осаждаются на активных центрах, что приводит к падению активности катализатора. Дезактивирует катализатор и СО, который трудно отделить от олефинов.

Присутствие в сырье кислорода, альдегидов и кетонов ведет к увеличению выхода полиалкилбензолов (ПАБ) и заметному изменению активности катализаторного комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов, которые меняют направление основного процесса. Поэтому сырье надо подвергать тщательной предварительной очистке перед подачей в процесс.

Наличие воды в реагентах приводит к необратимой дезактивации АlCl₃, который гидролизуется в гидроксид. Поэтому необходима глубокая осушка сырья. Кроме того, бензол необходимо очищать от сернистых соединений, которые необратимо отравляют катализатор.

Другая причина падения селективности реакции – несоблюдение параметров процесса. Повышение температуры, времени контакта, концентрации катализатора, низкая эффективность смешения реагентов и изменение их соотношения увеличивают долю примесей в продуктах процесса.

Для образования комплекса в сырье вводят инициатор НСl c концен-трацией 0,5 моля/моль AlCl₃. Его вводят в процесс, добавляя в сырье соответствующее количество алкилхлорида, который реагирует с бензолом, образуя алкилбензол и НСl, или частичным гидролизом AlCl₃ водой.

Промышленный процесс алкилирования бензола олефинами проводят в жидкой и газовой фазе. Применяют катализаторы кислотного типа, такие как AlCl₃,, H₂SO₄, безводный HF, BF₃,, H₃PO₄ на носителе, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы. Наиболее перспективными считаются цеолиты и ионообменные смолы как наиболее экологически безопасные.

1.2. Характеристика промышленных способов алкилирования
бензола пропиленом

Известны три основных способа получения изопропилбензола, имеющие промышленное значение:

1. Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия (алкилирование по Фриделю – Крафтсу).

2. Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора.

3.Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах.

Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия. Технология характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин - парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99% дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91%. Конверсия бензола за один проход – 30-40%. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкuлирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использование исходного сырья - рецикл по бензолу, на использование побочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола (принцип полноты использования отходов) - рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процесса - рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси.

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала. Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является большое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и промывки в скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки В данной технологии необходима предварительная очистка сырья от примесей и его гетероазеотропная осушка до содержания воды 0,002–0,005 %. Наличие такого количества остаточной влаги в сырье позволяет протекать частичному гидролизу хлорида алюминия с целью образования небольшого количества хлористого водорода, необходимого для достижения требуемой активности катализатора и образования активированного комплекса. Этот процесс является жидкофазным и протекает с выделением значительного количества энергии.

С целью улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства целесообразно организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Для этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное соотношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет более приемлемой. Следует отметить, что раствор хлорида алюминия (отработанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Смола, получаемая в процессе, в настоящее время используется как топливо. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использована более эффективно в строительстве. Основным недостатком этой технологии является отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится водой в конденсаторе.

Технология жидкофазного алкилирования, разработанная фирмой «Monsanto » (США), позволяет ликвидировать недостатки рассмотренного выше процесса. Предложено использовать небольшое количество АlСl_з (около 2 г на 1 кг алкилата) без его регенерации. Давление при жидкофазном алкилировании зависит от температуры процесса, так как реакционная смесь должна находиться в жидком состоянии. Несмотря на повышенные температуры (160-200⁰С при соответствующем давлении), вследствие небольшого количества катализатора степень смолообразования низкая, что очень важно для создания малоотходных производств. Однако в этом случае при условиях процесса алкилирования не протекает переалкилирование полиалкилбензолов, поэтому в технологии предусмотрен дополнительный реактор. Если полиалкилбензолы используются как целевые продукты, то необходимость в этой стадии отпадает.

Необходимо отметить, что технология алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия аналогична технологии получения этилбензола. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, может использоваться пропан-пропиленовая фракция, которая предварительно тщательно очищается от влаги, диоксида углерода и других примесей.

Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора. В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные BP₃, аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно.

Ионообменники в качестве катализаторов алкилирования в промышленности пока не используются. Однако этот вариант может быть как экономически, так и экологически наиболее выгодным, поскольку он может быть реализован как совмещенный реакционно-ректификационный процесс, повышающий селективность и снижающий затраты на разделение, так как в реакторе может быть достигнута конверсия бензола до 100 %.

Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах. В последние годы за рубежом получил распространение процесс фирмы «Моbil - Вadgеr» (США), в котором используется катализатор на основе цеолитов. Эта технология применена на нескольких действующих крупных установках получения этилбензола с единичной мощностью 335-465 тыс. т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370-500⁰С и давлении 1,4-2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100%, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает ≈ 98 %.

Технология алкилирования бензола на цеолитном катализаторе имеет ряд преимуществ в сравнении с известной схемой с использованием AlCl₃. Главное достоинство касается экологических аспектов. Отсутствие в схеме кислотного фактора резко снижает образование кислых сточных вод. Другие достоинства – это меньшие расход катализатора (на два порядка), металлоемкость, площадь установки, количество персонала.

1.3. Принципы алкилирования бензола олефинами в химической
технологии

Для оценки различных катализаторов в процессе алкилирования рассмотрим некоторые показатели производства изопропилбензола (ИПБ), представленные в таблице 2

Таблица 2

Показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах

Из таблицы 2видно, что самая низкая себестоимость изопропилбензола соответствует процессу, в котором в качестве катализатора используется фосфорная кислота на кизельгуре, чуть более высокая - процессу с цеолитсодержащими катализаторами. Однако в первом случае наблюдается значительный унос фосфорной кислоты и требуется очистка от нее продуктов, а во втором - нет необходимости в очистке, кроме того, не образуются сточные воды.