02 (Электронные лекции в формате DOC)

ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО АМОРФНОГО

КРЕМНИЯ И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА

Тлеющий разряд – это слабо ионизированная плазма. Плотность электронов (и плотность положительно заряженных ионов) составляет примерно 10¹⁰ см^-3, что в 10⁴ раз меньше концентрации молекул газа при давлении Р = 0,1 Торр. Энергия электронов лежит в пределах от 1 до 10 эВ, что сравнимо или несколько больше энергии химических связей в молекулах газа. Благодаря этому в плазме тлеющего разряда образуется широких набор различных химических единиц:

• отдельные атомы;

• ионы;

• свободные радикалы (в виде различных частей исходных молекул).

Перечисленные единицы обладают повышенной химической активностью. Это делает плазму тлеющего разряда удобной средой для осуществления химических реакций при гораздо более низких температурах, по сравнению с обычными условиями.

При получении пленок a-Si:H этим методом используют высокочастотный (ВЧ) тлеющий разряд (частота 13,56 МГц) в газообразном силане (SiH₄), или в газовой смеси силана и водорода (SiH₄ + H₂).

Установки для получения пленок a-Si:H данным методом могут быть разделены на две группы в зависимости от способа подвода ВЧ-мощности к плазме:

• установки с индуктивной связью;

• установки с емкостной связью.

И сторически первыми стали использоваться установки с индуктивной связью. Схема такой установки имеет следующий вид: газ

С илан или газовая смесь подается в

р еакционную камеру из плавленого кварца

д иаметром 5 – 10 см. Для создания газового ВЧ ин-р

п отока камера откачивается вакуумным o o

н асосом. Давление в камере, как правило, ВЧ o o

с оставляет 0,1 – 1 Торр, а скорость газового ген-р o o

п отока – от 0,1 до 10 см³/мин. o o

С илан является опасным газом. Он

с амовоспламеняется на воздухе при

к онцентрациях более 0,4 %. Поэтому перед

о ткачной системой обязательно должны плазма

устанавливаться устройства утилизации газа. подложка нагреватель

Подложка размещается на нагреваемом пьедестале, который помещен в нижнюю часть тлеющего разряда. Плазма возбуждается с помощью ВЧ-индуктора, соединенного с ВЧ-генератором. В плазме молекулы SiH₄ разлагаются и атомы кремния осаждаются на подложку.

Свойства получаемых пленок сильно зависят от параметров плазмы, температуры подложки, скорости газового потока, геометрических характеристик системы. Экспериментально было установлено, что для получения пленок a-Si:H приборного качества (то есть пленок с низкой концентрацией локализованных состояний в щели подвижности):

• температура подложки должна лежать в пределах 250-350 °С

• мощность ВЧ-разряда должна быть как можно ниже (достаточной для поддержания тлеющего разряда) – единицы – десятки Вт/см².

Понижение температуры подложки ведет к уменьшению подвижности атомов, попадающих на подложку, и к росту числа дефектов. К тому же эффекту приводит увеличение мощности ВЧ-разряда за счет роста числа атомов, осаждающихся на подложке в единицу времени. Увеличение температуры подложки приводит к эффузии (уходу) атомов водорода из растущей пленки, что также ведет к росту концентрации локализованных состояний.

Однако скорость роста пленки при приведенных выше условиях оказывается достаточно низкой: 100 – 200 Ả/мин (то есть порядка 1 мкм/час)

Основными недостатками установок с индуктивной связью являются:

• неравномерность свойств по площади пленки;

• невозможность получения пленок на больших площадях (так как увеличение диаметра камеры и индуктора требуют резкого увеличения мощности ВЧ-генератора).

В связи с этим, для промышленного производства используется второй тип установок.

У становки с ёмкостной связью отличаются от установок, рассмотренных выше, конструкцией камеры. Вместо индуктора (располагаемого с внешней стороны камеры) внутри камеры расположены два плоскопараллельных электрода, на которые подается сигнал с высокочастотного генератора. нагрев-ль

П онятно, что при такой конструкции

д остаточно легко увеличивать размеры ВЧ

п лоских электродов, а следовательно, ген-р газ

п олучать однородные образцы большой

п лощади.

Параметры процесса (давление газа, подложка

скорость потока, температура подложки, плазма

ВЧ – мощность) лежат примерно в тех же диапазонах, как и в установках с индуктивной связью.

Как мы с Вами уже говорили, легирование гидрогенизированного аморфного кремния осуществляют путем добавления в газовую смесь фосфина (РН₃) (для легирования фосфором), или диборана (В₂Н₆) (для легирования бором).

При изготовлении приборов, как правило, необходимо получать многослойные структуры со слоями, различными по величине и типу проводимости.

Для изготовления, например, p-i-n структуры в однокамерной установке необходимо осуществление, как минимум, следующих стадий:

• получение пленки a-Si:H, легированной фосфором (SiH₄ + PH₃);

• промывка камеры аргоном;

• получение нелегированной пленки a-Si:H (SiH₄);

• получение пленки a-Si:H, легированной бором (SiH₄ + B₂H₆);

• промывка камеры аргоном.

Однако, несмотря на промывки камеры инертным газом, не удаётся полностью решить проблему загрязнения растущей пленки легирующими газами, используемыми в предыдущих операциях. А следовательно, в однокамерных установках не удаётся получать приборы высокого качества.

Поэтому в промышленном производстве используются многокамерные установки. Рассмотрим две промышленные установки для производства фотоэлектрических преобразователей (солнечных элементов) на основе гидрогенизированного аморфного кремния.

Первая из них, разработанная фирмой «Санья», представляет собой многокамерную установку полунепрерывного действия.

(Раздаточный материал рис. 2 -4 ).

------------------------------------------

Одним из серьезных недостатков метода разложения силана в плазме тлеющего разряда является малая скорость роста пленок a-Si:H (порядка 1 мкм/час). В тех случаях, когда необходимо получать слои a-Si:H толщиной доли микрона (как, например, для фотоэлектрических преобразователей энергии), такие скорости роста не являются серьезной помехой. Однако для некоторых применений (электрофотография, видиконы) необходимые толщины пленок составляют десятки микрон (до 30 – 50 мкм). А это растянет технологический процесс на десятки часов или на сутки, что совершенно не приемлемо.

Конечно, можно увеличить мощность высокочастотного разряда и это приведет к увеличению скорости роста пленки a-Si:H. Однако это приведет к изменению соотношения концентраций различных комплексов SiH_n (n = 1–3) в плазме и в растущей пленке. В результате возрастает концентрация дефектов и плотность локализованных состояний в щели подвижности a-Si:H и резко ухудшаются свойства пленки (в частности, уменьшается фотопроводимость).

Проблема достаточно серьезная. Один из найденных путей её решения – это замена силана a-Si:H (который правильнее называть моносиланом) на полисиланы:

• дисилан Si₂H₆ или

• трисилан Si₃H₈.

П ри этом скорость роста пленки при тех же минимальных мощностях ВЧ-разряда увеличивается до 20 раз при практически неизменных свойствах пленки.

В качестве иллюстрации на рисунке Е_σ, эВ Si₂H₆ SiH₄

п редставлены зависимости энергии активации 0.8

электропроводности пленок a-Si:H, полученных

и з моносилана (толщиной 1 мкм), и пленок 0.7

a-Si:H, полученных за тоже время из

п олисилана (толщиной 20 мкм), при одинаковых 0.6

мощностях высокочастотного разряда.

К ак видно из рисунка, различия фактически 0.5

л ежат в пределах погрешности эксперимента.

Причина значительного увеличения скорости 250 300 350 Т_п°С

роста пленок a-Si:H при использовании полисиланов

заключается в следующем.

Лимитирующей стадией процесса, определяющей скорость роста пленок a-Si:H при разложении силанов, является разложение молекулы силана с образованием радикала SiH₂.

В случае моносилана эта реакция заключается в следующем:

SiH₄ → SiH₂ + H₂ (1),

а в случае дисилана:

Si₂H₆ → SiH₂ + SiH₄ (2).

Причем энергия активации второй реакции существенно ниже, чем первой.

Поэтому, например, при 400 °С реакция (2) протекает в 100 раз быстрее, чем реакция (1). Таким образом, бо’льшая скорость роста пленки при разложении полисиланов определяется бо’льшей скоростью производства радикалов SiH₂ плазме.

Казалось бы, проблема решена. Но, как часто бывает, возникли дополнительные трудности. Не говоря даже о том, что стоимость полисиланов значительно выше стоимости моносилана, полисиланы являются неустойчивыми соединениями. Они склонны к разложению на моносилан. Закупив у химиков дорогой полисилан, вы не застрахованы от того, что получите, в основном, моносилан. Поэтому было разработано оборудование (Япония), в котором образование полисиланов происходит непосредственно в установке для производства пленок a-Si:H.

Не останавливаясь на конструкции установки отметим, что в ней полисиланы синтезируются из моносилана, а разделение газов основано на различии температур их конденсации (температура конденсации высших силанов больше, чем у моносилана).

Подводя итог, мы можем сделать заключение, что при необходимости скорость роста пленок a-Si:H можно существенно увеличить, не ухудшая качества материала. Хотя сделать это бывает и не просто.

Другой проблемой при разработке и производстве приборов на основе a-Si:H является невозможность получить этот материал с малым удельным сопротивлением.