[11] Методы Выращивания Кристаллов В Электронной Технике (Материалы с сайта Арсеньева), страница 29

Испарение в вакууме

Процесс нанесения на подложку тонких пленок металлов и неметаллов с использованием термического испарения в вакууме состоит из двух этапов: испарение вещества и кон­денсация его частиц на подложке. При нагревании вещество обычно сначала плавится, а затем образуется пар, однако в ряде случаев некоторые материалы, минуя жидкую фазу, переходят в парообразное состояние.

Р
ис. 11.7.2. Температурная зависимость давления насыщенных паров для некоторых металлов. Точ­ками обозначены температуры плавления

Сверхвысокий вакуум широко используется для проведе­ния технологических процессов создания ИС, особенно при производстве арсенид-галлиевых структур. Испарение в сверхвысоком вакууме предотвращает загрязнение поверхности подложки и осаждаемого материала остаточными газами и случайными примесями. Согласно законам термодинамики, количество молекул, покидающих единицу площади в еди­ницу времени, определяется выражением

N=N₀ exp(-E_a/KT)

где No—константа, слабо зависящая от температуры; Е_а.— энергия активации для испарения, соответствующая энергии, необходимой для удаления с поверхности материала одной молекулы, находящейся в связанном состоянии. Пары над поверхностью вещества в зависимости от температуры имеют определенное давление (рис. 11.7.2).

П

оток испаренных в сверхвысоком вакууме атомов или молекул движется вследствие отсутствия столкновений и рас­сеяний прямолинейно (согласно кинетической теории газов). Формула для средней длины свободного пробега частиц λ имеет следующий вид:

(11.7.1)

г де N—концентрация молекул при данных давлении и тем­пературе; δ—эффективный диаметр молекул; m—масса мо­лекул; — среднеквадратичная скорость молекул. В табл. 11.7.1 в качестве примера приведены вычисленные по формуле (11.7.1) значения средней длины свободного пробега для молекул воздуха.

Таблица 11.7.1 Средняя длина свободного пробега для молекул воздуха

Pмм рт.сг.	760	10-1	10-2	10-3	10-5
λ,см	7,2*10-6	0.0547	0,547	5,47	547

Следует отметить, что интенсивность испарения частиц из точечного источника на поверхности испарителя под углом φ к нормали этой поверхности пропорциональна cos φ, а число испаренных атомов, достигших поверхности подложки, обрат­но пропорционально расстоянию от испарителя до подложки.

С

корость испарения, определяемая количеством вещества, испаряемого с 1см² поверхности испарителя в 1 с, рассчиты­вается последующей формуле:

(11.7.2)

где ω — скорость испарения; Р — давление насыщенного пара; М — молекулярный вес; Т — абсолютная температура, К.

Скорость осаждения тонких пленок описывается обычно числом атомных слоев пленки, наращиваемых на поверхность подложки за секунду. Нетрудно подсчитать, что число ато­мов, размещающихся в монослое на 1 см² поверхности под­ложки, составляет около 10¹⁵. Для получения приемлемых скоростей выращивания тонких пленок требуется давление паров источника обычно порядка 1 Па (1 мм рт. ст.==133 Па). В ряде случаев ввиду повышенной химической активности и склонности к разложению испаряемого вещества на темпера­туру его нагрева накладываются ограничения. Для высоко­температурного нагрева обычно используют следующие ме­тоды: резистивный, индукционный, облучение световым, ла­зерным или электронным пучком (рис. 11.7.3).

Испарение сплавов

Для получения тонких пленок с заданными физико-хими­ческими свойствами возникает необходимость производить ис­парение многокомпонентных веществ. В любом, даже самом чистом, материале находятся примеси, концентрация которых обычно лежит в интервале 10^-6—10^-3 ат.%. Таким образом, получение пленок всегда связано с испарением или распыле­нием концентрированных или разбавленных растворов.

Согласно закону Рауля, парциальное давление паров К-го компонента в растворе Р_к связано с концентрацией К-го компонента в паре С_пк или растворе С_жк следующим соотношением:

P_к=C_пк Р_общ = Р⁰_к С_жк (11.7.3)

где Р_общ—общее давление в системе; Р_к—давление насы­щенных паров чистого компонента К.

Реальные вещества строго не подчиняются этому закону, для них вводится так называемый коэффициент активности для К-го компонента в растворе а_к. Коэффициент активности показывает, насколько сильно поведение компонента в раство­ре отличается от закона Рауля (11.7.3)

P_к=а_к Р⁰_к С_жк (11.7.4)

Основным параметром, характеризующим испарение спла­вов, является коэффициент межфазового разделения Кмр, позволяющий рассчитать состав пара при заданном составе испаряемого материала. Для двухкомпонентного сплава он определяется так:

(11.7.5)

Уравнение (11.7.5) обычно используется для нахождения со­става пара при испарении многокомпонентных составов. Основной трудностью в этих расчетах является определение вида функции a=f(P, Т, С), которая может быть найдена методами статистической физики или же определена экспе­риментально.

Рис. 11.7.3. Зависимость концентрации пара от концентрации жидкости при постоянной температуре

В практических расчетах обычно пользуются диаграммами (рис. 11.7.3). Прямая Линия OD соответствует идеальному раствору, подчиняющемуся закону Рауля (11.7.3). При испарении реальной жидкости состава С_жА равновесная концентрация пара соответствует С_пв. В зависимости от сте­пени отклонения системы от равновесия концентрация пара у поверхности подложки может меняться от точки С_пА до С_ПВ. Концентрация пара состава С_ПВ ведет к образованию фазы состава С_жс. Таким образом, испарение компонента сплава с концентрацией С_жА при постоянной температуре приводит в зависимости от сдвига равновесий к конденсации состава, меняющегося от С_жА до С_жс.

Получение тонких пленок сплавов связано со значитель­ными трудностями, связанными в частности с различными скоростями испарения компонентов, состав пленки при этом может значительно отличаться от состава испаряемого мате­риала (рис. 11.7.4).

Рис. 11.7.4. Зависимость толщины (а) и состава (б) пленки от времени испарения при конденсации бинарного сплава

Профиль распределения концентрации одно­го из компонентов осажденной пленки зависит также от ско­рости диффузии компонентов к поверхности испарения из глубины расплава. Диффузия в жидкости может происходить как из-за наличия градиента концентрации, так и градиента температуры (термодиффузии). На практике в целях предот­вращения этого процесса, а также процессов термоконвективного и конвективного переносов расплав энергично переме­шивают.

Из сказанного выше следует, что состав осаждаемых пле­нок зависит как от характера взаимодействия компонентов в расплаве, так и от их индивидуальных физических свойств. Немаловажное значение имеют конкретные характеристики используемой аппаратуры, степень автоматизации управле­ния процессом и контроля свойств выращиваемой пленки, со­става расплава и других характеристик.

11.7.2. Распыление материалов

Ионно-плазменное распыление

Этот метод основан на распылении атомов вещества в ре­зультате ударов ускоренных в электромагнитном поле ионов и конденсации этих атомов на подложку. Распыление бывает катодным (физическим) и реактивным (химическим). Катод­ное распыление происходит в результате столкновений между атомами мишени и падающими ионами и в сильной степени зависит от энергии бомбардирующих ионов. Следует отметить, что повышение напряжения ускоряющих его бомбардирующих ионов приводит к увеличению распыления, поскольку начиная с некоторого его значения начинает преобладать внедрение падающих ионов вглубь материала.

Существует по крайней мере два механизма процесса фи­зического распыления. Согласно первому из них, распыление происходит в результате сильного местного разогрева поверх­ности мишени бомбардирующими ионами. Второй механизм предполагает передачу кинетической энергии падающих ионов атомам подложки с последующей передачей этой энергии дру­гим атомам кристаллической решетки. Строя модели процесса ионно-плазменного распыления, необходимо рассматривать все разновидности взаимодействия ионов с поверхностью, Падающий ион может обратно рассеяться на атоме или группе атомов на поверхности твердого тела, а также при­вести к смещению ионов или атомов образца из положения, где они были слабо связаны с поверхностью в положение, сильно связанное со структурой образца. Ионы высоких энер­гий могут проникать в глубь образца, создавая внутренние де­фекты и оставаясь там (ионное легирование). В ряде случаев освобождение от связей с образцом одного или нескольких атомов или ионов приводит к физическому распылению. При взаимодействии ионов с поверхностными атомами могут обра­зовываться химические соединения с возможным их испаре­нием (химическое распыление). Захват поверхностным ато­мом электрона при рассеянии иона приводит к отражению нейтрального атома. Наконец возможна адсорбция ионов на поверхности, вторичная электронная и ионная эмиссия.

Широкое применение ионно-плазменного распыления обусловлено рядом его преимуществ.

1. Универсальность метода, позволяющая, используя одну унифицированную установку, распылять металлы, диэлектри­ки, полупроводники, сплавы и соединения.

2. Лучшая за счет большей кинетической энергии распы­ленных атомов и молекул по сравнению с вакуумным осажде­нием адгезия пленок к подложкам.

3. Возможность формирования различного состава пленок (в том числе пленок Такого состава, который нельзя полу­чить другими методами) вследствие равномерного удаления атомов и молекул с поверхности мишени сложного химичес­кого соединения в процессе его распыления.

4. Повышенная воспроизводимость электрических свойств пленок, благодаря хорошей контролируемости и управляемо­сти процесса.

К недостаткам метода следует отнести низкую скорость осаждения (около 200 Å/мин) пленки, высокое давление в парогазовом пространстве.