Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах)

ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ В ТРЕХ ТОМАХ Под редакцией академика Ю.Д.ТРЕТЬЯКОВА ТОМ 3 Химия переходных элементов Книга 2 Допущено Министерством обравовоноя Россобсноо Федерации в хачестве учебно«а для студентов вв~сшохучебнснх заведений, обучающохся по направлению 510500 «Химия» о специальности 011000 «Хомоя» ЛСАОЕМ Л Москва Издатепьскии центр Академия» 2007 УДК 54(075.8) ББК 24.1я73 Н52 Рецензенты: декан химико-биологического факультета Московского городского педагогического университета, д-р хим, наук, профессор Д(О.

Котов; член-корр. РАН, л-р хим. наук, профессор А. Б. Ярос завцев Систематизированы современные данные о строении и свойствах простых вешеств и соелинений переходных элементов 8 — !2-й групп, соответствуюших ллиннопериолной форме Периолической таблицы. Дана общая характеристика сканлия и редкоземельных элементов, а также актиния и семейства актиноидов, описаны свойства простых веществ и их соединений. для студентов химических факультетов университетов и химических специальностей высших учебных заведений. УДК 54(075.8) ББК 24.1я73 Оригинал-макет данного издания является собственностью Издателыжого центра «Академия», и его воспроизведение любым способов без согласия правообладателя запрешается © дроздов А.А., Зломанов В,П., Мазо Г.

Н., Спиридонов Ф. М., 2007 Сг Издательский центр «Акалемия», 2007 !ЯВ)Ч 5-7695-2533-9 (т. 3, ки. 2) $5В(Ч 5-7695-3020-0 (т. 3) РВВ(Ч 5-7695-1437-Х Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: ХиН52 мия переходных элементов. Кн. 2: учебник для студ. высцз. учеб. заведений гг [А.А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов1 — М.: Издательский центр «Академия»м 2007. — 400 с. 1БВ)к) 5-7б95-2533-9 Глава 6 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 8 — 10-Й ГРУПП 6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе, поскольку они объединены в восьмую группу короткопериодного варианта Периодической таблицы.

Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (ругений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относят к благородным. Они часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов химия элементов, входящих в разные группы, например осмия, родня и палладия, существенно различается.

Однако имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например между аммиакатами кобальта(П1), родня(1П) и иридия(Ш). Поэтому химические свойства кислородсодержаших и комплексных соединений описаны в учебнике по группам. Элементы седьмого периода: гассий, мейтнерий и дармштадтий— радиоактивные с малыми периодами полураспада (тц,). Они получены лишь в количестве нескольких десятков атомов. Железо принаплежит к числу семи металлов древности, т.е. известно человечеству с самых ранних периодов истории общества.

Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г. немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок ло прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешнс похожий на серебро, получил у испанцев название р)аяла, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил применения из-за высокой твердости и тугоплавкости.

Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в (805 г., усовершенствовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия паллалия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в !802 г.) и ролия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (лат, гга— ралуга; по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (греч. оорч — запах; по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г.

профессор химии Казанского университета К.Клаус из уральской руды вылслил рутений, названный нм в честь России. Свсрхтяжелыми «платнновымн металлами«называют радиоактивные гасснй, мейтнерий н дармштадтий. Эти элементы получены в 1980 — 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармпзтадте (Германия) по реакциям 2«хРЬ«мре + ьЯНч« ~л. т (змН«) 20 1О-з с.

-"'„",В1+ и Ре — '„,Мг+,'; т,,(-""Мг) = 3,4 10-' с; мгРЬ« ~„'191-« ~«90« «о~л1 ту(з«~ГЗ«) = 27 10 ' с. Гасснй получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий — в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармштадтнй — в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией (АРРАС в 2003 г. Общая электронная конфигурация элементов восьмой группы в основном состоянии (и — 1)г(«нзз нарушается у рутения вследствие «проскока» электрона. Аналогичные явления происходят в атоме родня, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (и — 1)г('па~. Среди элементов десятой группы конфигурация (и — 1)«1«пИ наблюдается лишь для атома никеля: в случае платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, палладия — двух, что приводит к полному завершению гг'-оболочки (табл.

6.1). Закономерности изменения свойств элементов 8 — 1О-й групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям (см. т. 3, кн. 1, гл. 1). Первые энергии ионизации атомов элементов восьмой и девятой групп убывают при переходе от Згу- к 4Ы-металлам (см. табл. 6.1), чго связано с увеличением атомного радиуса и отдалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост первой энергии ионизации при переходе к г(-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 47-'подуровня.

Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации гг'-орбиталей атома палладия, вызванной двойным «проскоком» электронов. Металлы триады железа подобно другим элементам ЗЫ-ряда, имея небольшие атомные радиусы и с(-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе.

Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы благодаря сравнительно небольшому (по сравнению с с(-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания с(-орбиталей. Из них лишь осмий при нагревании энергично взаимодействует с кислородом и только палладий легко вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с к-акцепторными лигандами (монооксндом углерода, алке- нами, алкадиенами), гидриды, часто устойчивые даже в водном растворе, О.'» О О» а а » О» "ъ с' »В о С» с»» а с С» О оо 0 О»0 с» а с й 0» О» а О» о.

К м О» О» С» сч со О» ч 00 О» о о ~ПИ Р'О й и »а 'с» Ъ х ~о Оа О» $ Е "$. ЯоИо2 с»»»с д х ж -сч 'о с С О О» О ;са с-а ч» сч,» с» 00 с -С 4„»- сч ЧО с с.." 00 я" с с а» О» О» м , о а» о а» ЧО О» С - СЧ с-. О» о а» с» мс чсчм — С» О» С- с С'4 ~О328 00 Я Ч» С- 00 '4» СЧ М О» 00 оа сч с ~„а» сч" а» о с-»" »'с»» ч» 'о сч а' 'а с,»»-с 4...-4 »а»о м о .О О» С $ Ч. 00 СЧ вЂ”, СЧС»О» ,, а" 00 — о а» СЧ 00 ОСЧ» ООООО с» с сч '» „'О С С„ с 3 м" сч с-." ч»" 44 ос»004» ч» О» а» с'4 сч СЧ 00 С- о с-с 00 ) С о оо »оо о-О О о м О.оо о ! о с- о О»„ О" О» С О» ооо 'С» 'С» О» а» о" О $3 О» О о $ с "'О» о о" о С 000»М С О»О»О» оооо сч '.а с ооо" Ы о о й 2 О О Ю а б Я й Д к о о Р, о о И о о й й У Ф б ж о Е О а й 4 М О ( ) -о о ." ~,„И О" -й й 6$ й:О ц~оо ° а~'~ КОЕ у ~ » о ~ о "- О о~о =йй Б'ох 5 о л о ~~ й~ио Ф я'~~ы ~Дла ы„жс 4 ~4 1 с~о а'» о ~ оД Оыо4 ~о~о ЙС2 Й~~О % Ф Значение устойчивой степени окисления возрастает Ге +3 М +2 Со ч2, т3 с о о й й 8 о о, и ж б и' к о ы к к о к н 3и к Гч лев +4 Р4 +2 !г 43, 44 Р! ->2, ->4 Примеры соединений элементов 8 — 10-й групп с разными степенями окисления приведены в табл.

6.3. Для ионов с электронными конфигурациями дз (Вц'), с!' (Ге'), зтв (Ге', Со', И~", 1г") характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций ом (Кц'4, 08'4) и с(т (Со') — тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна — Теллера, для зта — октаэдрические ()х(!' с лигандами слабого и среднего поля) или * Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от ч4 до +8 приведен в статье Пидгиег О. Л, беоазоп И'.