Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 8

Однако абсолютная величина д,6' невелика, поэтому при изменении концентрации НС! возможно добиться д,6 < О. Действительно, хлор получают таким способом, используя концентрированную кислоту (10М). 1.2.4. Зависимость изменения энергии Гиббса от реальных условий осуществления химической реакции Возникает вопрос, как реальные условия проведения химических процессов, в том числе величины давления и концентрации реагирующих веществ, влияют на вероятность самопроизвольного протекания реакции, каким образом надо менять эти параметры, чтобы реакция была возможна, и какой выход продуктов следует ожидать в результате того или иного процесса.

Нетрудно показать, что при изменении давления энергия Гиббса меняется следующим образом'. 6 = 6' + АТ1п(р/р'). (1.29) ' Дифференцируя уравнение 6 = 6+ РУ вЂ” т5 и используя дифференциальное выражение первого и второго законов термодинамики 46 = Т45 — Р4У, можно убедиться, что при постояиной температуре 46= У4Р. Тогда дяя идеального газа 46 = (йТ/Р)4Р и после интегрирования получаем 62 = 6, + ЛТ!прг/рь 32 (1.30) 6 = б'+ ЯТ1па. В табл. 1.7 показано, как определяются активности, которые необходимо учитывать при расчете изменения энергии Гиббса в реальных условиях.

Для химической реакции, например, при синтезе иодоводорода, зависимость Л„б от реальных условий можно выразить следующим образом: 1г(г.) + Нг(г.) ~~ 2Н1(г.) Ь„б = 26(Н1) — 6(1,) — 6(Нг), Л„б = 26'(Н1) + 2ЯТ1па(Н1) — б'(1г) — ЯТ1па(1г) — 6'(Нг) — ЯТ!па(Нг). Сгруппировав члены последнего уравнения, получим выражение, называемое изотермой химической реакции: г 7т бг = Ь бг + РтТ 1п а,,а„, В общем виде для произвольной реакции это уравнение имеет вид: Па"' Ь бг = 7ьбг + ГтТ 1п — ' Па"' ' ! (1.31) где 7 — продукты реакции; 1 — исходные вещества; ч — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Таблица 1.7 Стандартные состояния и актввностн, врннятые для расчетов энергии Гиббса н констант равновесия Всщсспю Статщартное состояние Активность Газ, чистый нлн в смеси а = р/р' Парцнальнос давление газа р'= 1 атм Чистая жидкость нлн твердое вещество Чистая жидкость нлн твердое всшсстео а=1 Растворнтель в разбав- ленном растворе Чистый растворнтсль а=1 Вещество в растворе Концентрация раствора ! моль/л Для разбавленных растворов а = с (чнсленно) 33 2 ьч н;вич кя* ~, м Поскольку стандартным является состояние, для которого р = 1 атм, то отношение р/р численно равно давлению, выраженному в атмосферах.

Это отношение называют активностью (а). Активность — величина безразмерная. Для конденсированного состояния (жидкостей и твердых тел) под активностью вещества понимают отношение его концентрации к концентрации в стандартном состоянии (табл. 1.7). Тогда для любого вещества зависимость мольной энергии Гиббса от реальных, нестандартных условий при заданной температуре можно выразить уравнением: Таблица 1.8 Значения ~„6288 реакции синтеза иодоводорода ири различных соотношениях реагентов а КТ)п "' = А7!пй, анан, а также величины 28,6288, рассчитанные по формуле Как видно из таблицы, в опытах (1 — 3) для реакции образования Н1 25„6288 < О и, следовательно, эта реакция идет самопроизвольно.

Если реальные давления пара компонентов соответствуют опытам (4 — 5), /8„6288 = 0 и процесс равнове- сен, т.е. активности всех веществ не изменяются во времени. Для опытов (6 — 7) 5,6288 > 0 и самопроизвольно может идти только обратный процесс — разло- жение Н! (6„6„„„„= -25„6,а„). Таким образом, меняя соотношения реагентов, можно заставить реакцию идти в ту или другую сторону. Пример 1.6. Определите, при какой температуре становится возможным разложение карбоната кальция при давлении СО2, равном О,! атм, если: СО,(г.) -393,5 213,7 СаСО,(тв.) СаО (тв.) -1206,9 -635,5 92,9 39,7 2зго288, КДЖ/МОЛЬ 5288, ДЖ/(МОЛЬ ' К) Решение.

Для реакции СаСО8(тв.) ~ь СаО(тв.) + СО2(г.) уравнение изотермы химической реакции (1.31) имеет вид: об~ = 66г+ КТ!пр(СО ), так как активности чистых (не образующих растворов) твердых веществ СаО и СаСО2 равны единице, а активность СО2 численно равна парциальному давлению'. Условие ' 27црциальяое давление газа в смеси газов равно тому давлению„которое имел бь8 этот газ в отсутствии других летучих компонентов; р, = х, Р, где х, — мольная дояя данного газа в смеси.

34 Чтобы понять, как на основании уравнения (1.31) можно судить о направлении протекания процесса, рассмотрим варианты с разными парциальными давлениями исходных и конечных продуктов при синтезе иодоводорода. Для этой реакции 6,6;88 = -15,81 кДж. В табл. 1.8 приведены начальные активности реагентов, находящихся в смеси; вычисленные на основании этих данных зна- чения самопроизвольного разложения карбоната кальция: Г/6г < О. Выполнив необходимые преобразования и считая, что а,Н', Л„Я' не зависят от Т, получим: аЛ2/з — ТА|5/и + АТ1пР(СО/) < 0 Т > ~,Н/за//(~,Л1м — )! 1пР (СО/)), Т> 990,5К. Следовательно, разложение карбоната кальция при давлении СО„равном 0,1 атм, возможно при температуре, превышающей 990,5 К (717'С).

1.2.5. Условие химического и межфазового равновесия, константа равновесия Как уже неоднократно отмечалось выше, условие равновесия выражается уравнением Лб = О. Теперь рассмотрим, каких же соотношений реагентов возможно достичь в результате конкретной химической реакции или каких-либо других физико-химических процессов (диссоциация в растворе, межфазные равновесия). Из уравнения (1.31) следует, что в состоянии равновесия Па!' — =0 П'"' ! узот = Ьсг ч-ЯТ1п и следовательно, Пар — = -КТ 1п К. П'"' / Лбт = — ЯТ!и (1. 32) В условиях равновесия соотношения компонентов не изменяются во времени, а их активности из текущих становятся равновесными. Отношение произведения активностей продуктов реакции к произведению активности исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, называют константой равновесия: Пар = К.

Па," ! (1.33) Константа равновесия является критерием полноты протекания реакции. Величина Кбезразмерна. Если К » 1, в равновесной смеси преобладают продукты реакции, а, если К «1, то в ней преобладают реагенты. Например, К реакции синтеза НС! из простых веществ при 298 К равна 2,5 10зз, что соответствует равновесному давлению хлора и водорода =10 " атм при давлении НС!, равном 1 атм.

Для реакции синтеза селеноводорода из простых веществ К= 3,5 10 4, а, следовательно, при давлении водорода 1 атм давление Нз8е = 3,5. 10 4 атм. Константу равновесия можно определить экспериментально либо рассчитать из термодинамических данных по формуле: -лог У1 лт) (! .34) Константы равновесия. Согласно закону действующих масс (закону Гульдберга и Вааге), константа равновесия может быть рассчитана нз концентраций реагирующих веществ (молярной нлн мольной доли) илн парцнальных давлений.

Этн константы иногда называют концентрационными в отличие от знермодииамичвских К, в которые входят активности компонентов. Концентрационные консвзанязы для реакций в газовой фазе, вычисленные с использованием концентраций К, н парциальных давлений К, связаны друг с другом уравнением: К, = К,(ЯТ)'", где ав — изменение числа молей в результате реакции.

Из термодннамнческнх данных можно рассчитать только термодннамическую константу равновесия. В табл. 1.9 показано, как влияет на смещение равновесия изменение температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. Экспериментально установленную зависимость К от температуры часто используют для определения термодинамических параметров различных про- Таблица 1.9 Влияние различных факторов ва положение равновесия Примечание Изменение состава реакционной смеси Внешнее воздействие В сторону эндотерми- ческого процесса Увеличение тем- пературы Влияние тем больше, чем больше )Ьгй' Изменяется Важно для реакций с участием газообразных веществ В сторону уменьшения объема газообразных веществ Увеличение дав- ления Не изменяется Имеет большое значе- ние для реакций в растворе Увеличение кон- центрации исход- ных веществ В сторону образования продуктов реакции Не изменяется Имеет большое значе- ние для реакций в растворе В сторону образованна продуктов реакции Уменьшение кон- центрации про- дуктов реакции Не изменяется 36 Как видно из уравнения (1.34), константа равновесия зависит от температуры.

С учетом того, что пб' = ЬН' — ТЬГ, повышение температуры приводит к уменьшению К для экзотермических реакций (бН < О) и к увеличению К для эндотермических реакций (ЛН > О). Изменение активности компонентов реакции и изменение давления влияют не на величину К, которая постоянна, а на положение равновесия (степень превращения реагентов). Это влияние регламентирует принцип подвижного равновесия Ле Шателье: Понятие о неравновесной термодинамике.

Классическая термодинамика рассматривает обратимые равновесные процессы в изолированных и закрытых системах. В то же время большинство реальных систем являются открытыми. Процессы, при которых система проходит через неравновесные состояния, рассматривает иеравиовесиая термодинамика.

Основное отличие неравновесной термодинамики от равновесной заключается в следуюшем. Во-первых, термодинамические параметры изменяются во времени — существуют потоки массы и энергии Щ. Во вторых, термодинамические параметры имеют различные значения в различных точках системы — возникают градиенты этих величин (Х). Например, если локально нагреть одну часть сосуда с газом (создать градиент температур), плотность газа в этой части системы уменьшится и возникнет поток массы газа в эту область. Для всех необратимых процессов поток энергии и массы прямо пропорционален градиенту соответствуюших потенциалов (давления, температуры, концентрации и т.д.): У, = 7«1» Другим важным постулатом неравновесной термодинамики является утверждение, что изменение энтропии в открытых системах можно выразить соотношением д5= д5, » дЯп где Й5, — изменение энтропии, вызванное взаимодействием с окружающей средой, а д5, — внутренними процессами.

Изменение энтропии во времени (производство энтропии) выражается подобным уравнением: дЯ/дт = д5,/дт + доз/дт. Для открытых систем при достижении равновесного или стационарного состояния изменение энтропии во времени отсутствуег. ЙЯ/дт = О. Возникшая из-за неравновесности внутри системы энтропия должна выводиться в окружающую среду. Таким образом, постулаты о линейном соответствии между потоком и градиентом потенциала и о локальном равновесии и минимуме производства энтропии дают возможность распространить закономерности классической термодинамики на подавляющее большинство реальных открытых систем.