Неорганическая химия. Т. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 4

1. Например, энтальпия образования трихлорида фосфора — это изменение энтальпии в результате реакции: Р(тв.) + 11/2С12(г.) = РС!з(ж.). Анализируя данные таблицы можно заметить, что величины энтальпий образования сильно отличаются как по абсолютной величине, так и по знаку. Соединения, имеющие положительные энтальпии образования, иногда называют эндотермическими. Энергия связи в таких соединениях меньше энергий связи в молекулах исходных простых веществ. Их синтез из простых веществ либо невозможен (С120, ХО2), либо протекает с большими энергетическими затратами (Оз, ХО). Энтальпия образования газообразных металлов (Ре, А1) не равна нулю и представляет собой изменение энтальпии перехода из твердого состояния (стандартного) в газообразное, т.е.

энтальпию испарения (атомизации), Энтальпия образования гидратированного иона Н' равна нулю: Н'(г.) + ав) = Н'(р.) Энтальпии образования других гидратированных ионов рассчитывают относи- тельно этой величины. ' Стандартное состояние (обозначается значком ') — понятие относительное. В зависимости от конкретных слувасв стандартными могут считаться, например, растворы с активностью растяорснного вещества, равной единице, либо бесконечно разбавленные растворы. Однако в тсрмодинамичсских расчетах за стандартные состояния обычно принимают давление газообразных компонснтоя 1 атм, а для растворов — активность компонентов, равную единице. 16 А!(г.) А!" (р.) А(рз(тв.) А1 Вгз(тв.

) А)202(тв.) Ге(г.) Роз+(р ) ЕсО(тв.) Ге202(тв.) Са(ОН)2(тв.) — 513,4 — !676 416,31 -46„39 -272,4 -822,2 -985,6 С1(г.) С1 (Р) НС1(г.) НС1(р.) С10,(г.) С120(г.) НВг(г.) Н1(г.) 1С1(г.) С02(г,) -166,9 !05 75,7 — 34,1 26,57 ! 7,41 -393,5 ХН1(р.) ХН„С1(тв.) ХВН,(г.) ХО(г.) Х02(г.) Х,04(г.) НХО,(г.) ХОПр.) РС1з(з«.) 95,4 91,25 34,2 9,66 -135,! -207,5 -319 Н20(г.) Н,О(ж.) Н,О(тв,) Н'(р.) ОН-(р.) 0,(г.) 80,(г.) 80,(г.) Н28(зз) СаО(тв.) 0 -230,! 9 ! 42,3 -296,9 — 396,1 — 20,15 — 634,9 Зная энтальпии образования всех исходных веществ и продуктов реакции, можно вычислить изменение энтальпии любой реакции Л„Н' в стандартных условиях по формуле: /з„Н'=т~ч;/згН' — ~,му/згН', (1.10) ! э где чь ч, — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; / — исходные вещества; 1 — продукты реакции.

Энтальпийная диаграмма (рис. 1.5) подтверждает согласованность уравнения (1.10) с первым законом термодинамики и законом Гесса. Основываясь на этом уравнении, изменение энтальпии при реакции взаимодействия газообразного аммиака с раствором хлороводородной кислоты можно рассчитать также по формуле: Продукты реакции Рис 1.5. Энтальпийная диаграмма, иллюстрируюшая расчет изменения энтальпии реакции с использованием энтальпий образования Л Н = дгН (ХН4(Р')) + ЛуН (С! (Р')) ЛгН (ХНз(г.)) ЛгН (Н (Р')) — д Н (СГ(р.)), а с учетом того, что по определению 5,Н'(Н" (р.)) = 0: Л Н = /уН ()'(Н4(Р )) ЛэН (ХНз(г.)).

Вообще при термохимических расчетах очень важно выделить процессы, для которых известны стандартные изменения энтальпий. Для некоторых процес- сов они имеют названия, сложившиеся исторически: ХаС1(тв.) -+ Ха'(г.) + + СГ(г.) — энергия кристаллической решетки (хлорида натрия); Ха(г.) — е -+ -+ Ха'(г.) — энергия (потенциал) иониэации натрия; С1(г,) + е -+ СГ(г.)— энергия сродства к электрону атома хлора; Ха'(г.) + ад -+ Ха'(р.) — энергия гидратации иона Ха'. Пример 1.2, Определите энергию (энтальпию) связи Н вЂ” О в молекуле воды, если известно, что суН;м НзО(г.) = -242 кДж/моль, а энергии (энтальпии) диссоциации молекул Н2 и О, равны 435„8 и 495 кДж/моль соответственно.

Решение. С некоторым приближением можно считать, что изменение энтальпии в реакции диссоцнации молекулы воды на атомы равна энергии двух связей Н вЂ” О: Н20(г) = 2Н(г) ч О(г)аН = 2Ен-о Комбинируя реакции, для которых известны значения ЛН: Нз(г.) + 1/20,(г.) = Н,О(г.) а1Н' НзО(г.) Н2(г.) = 2Н(г.) лН„„,Н 02(г.) = 20(г.) получаем, что 2Ен о=аН, Н,+1/2дН, О,— агН'НзО(г.) =435,8+ 247,5+242=925,3 кДж, а, следовательно, энергия связи Ен о = 463,65 кДж.

1.1.3, Температурная зависимость эптальпии До сих пор все наши рассуждения касались таких процессов, при которых температура реагентов и продуктов взаимодействия была одинакова. Однако внутренняя энергия системы, а соответственно, и энтальпия должны изме- 17 няться с температурой. Кроме того, для нагревания различных веществ требуется разное количество теплоты. Итак, существует свойство вещества, определяющее его способность нагреваться. Это свойство — рпеллоемкосрль (с). ! $$9 :11т ., Теплоемкость меняется с температурой достаточно сложным образом, что обычно выражают эмпирическим полиномом: с = а+ Ьт+ с(т'+ (1.1 1) Значения а, Ь, И формулы (1.11) для некоторых веществ приведены в табл.

1.2. Как видно из таблицы, теплоемкость мало меняется с температурой, что справедливо для температур выше некоторой температуры (температуры Дебая) и вдали от температур фазовых переходов. Теплоемкости простых твердых веществ, согласно закону Дюлонга и П(т, при 298 К приблизительно равны 25 Дж/(моль К) (см. табл.!.2 и прил. 1). Зависимость теплоемкости от температуры не является непрерывной и при температуре фазовых переходов изменяется скачкообразно (рис. 1.6). Обычно используют величину теплоемкости при постоянном давлении или объеме, тогда: с, = бы~бт; с„= би~бт. (1. 12) Графически увеличение энтальпии при изменении температуры от Т, до Т, равно площади под кривой с,(Т) (рис.

1.6), а аналитически это изменение энтальпии можно определить по формуле: т, Нгни'ь~срс)тьс~ЛНев (1.13) где ~~'„,~не „вЂ” сумма изменения энтальпии при фазовых переходах, происходящих в данном интервале температур. Например, для определения увеличения энтальпии при нагревании воды от 298 К до 400 К надо учитывать дн ьвн Таблица !.2 Теплоемкостн некоторых веществ (Р = сопвг) 18 * Теплоемкоеть при 29З К.

* Коэффициент и' в уравнении ср — — а + Ьт ь а/Т'. е Аналогично можно определить изменение энтальпии реакции при температуре, отличной от 298 К, т.е. ввести поправку на реальную температуру, используя как первое приближение Л,Нзм, рассчитанное из табличных значений энтальпий образования. Тогда: т„т ге ЬеНг = а~Ниц+ ~ЛеседТ+ х~~ /гН'фл г, -ХДНФ„, (1.14) е Рис 1.6. Зависимость теплоемкостн от температуры где Лс = ~ч;сгл — ~„чус,; ! — пРодУкты Реакции; 7' — исходные веЩества; У— е у стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Это уравнение называют уравнением Кирхгобла и, строго говоря, оно, как и закон Гесса, является прямым следствием первого закона термодинамики.

Хотя энтальпия вещества всегда растет с повышением температуры, изменение энтальпии реакции при изменении температуры может быть незначительным и как положительным, так и отрицательным (рис. 1.7), так как в уравнение (1.14) входит разность теплоемкостей. Это позволит в дальнейшем пренебречь изменением энтальпии с температурой и очень облегчит расчеты.

Пример 1.3. Определите изменение энтальпии оксида серы(1Ъ) н реакции образования хлористого сульфурила: ЯОе(г.) + С1е(г.) = ЯОеС!е(г.) лн' с, лНтт т, т2 б т Рис 1.7. Пример зависимости от температуры теплоемкости исходных веществ и про- дуктов реакции (а), н изменения энтвльпии реакции д„Нг (б); 1 — исходные вегдеетв; 2 — продукты реакции при изменении температуры от 289 до 389 К, если известно, что для оксида серы(!У) ЕуН;м = -296,9 кЦж/моль, сг -- 39,9 Дж/(моль К), для хлористого сульфурнла атН;и = = — 363,0 кДж/моль, с, = 77,4 Дж/(моль К), а для хлора с, = 34,9 Дж/(моль К). Решение. Изменение энтальпии реакции прн 298 К, рассчитанное по формуле (1.10), составляет а„Нм„= -66,1 кДж.

Для оксида серы(!'у) прн изменении температуры на !00 К величина энтальпии увеличится на величину, равную с (Т, — Т) = 39,9. 100 = = 3990 Дж/моль. Для расчета Ь„Нзм следует использовать формулу (1,14): о„Нзм = Ь,Н,м+ [с,(8О,С1,) — с (ЯОз) — с,(С!з))(Т, — Т) = = -66 100+ 2,6 100 = -65 840 Дж. Таким образом, хотя энтальпия каждого из реагентов изменяется значительно (показано на примере БОг), повышение температуры на 100 К приводит к увеличению энтальпии реакции всего лишь на 0,4% Контрольные вопросы !.!. К какому типу принадлежит каждая из перечисленных систем: а) открытый стакан с раствором соли; б) запаянная ампула с кристаллами медного купороса; в) герметически закрытый термос с горячим чаем; г) кошка? 1.2.

Самолет совершает перелет Москва — Париж. Какие из перечисленных ниже параметров являются функциями состояния данного маршрута: а) пройденное расстояние; б) изменение географической широты; в) количество израсходованного топлива; г) высота полета? 1.3. Как соотносятся величины д„У' и д,о' следующих процессов: а) растворение в воде ХаС!(тв.); б) сгорание 1 моля метиламина СНзХН, при Т= 400 К; в) взаимодействие металлического железа с хлором с образованием твердого трихлорида железа при Т= 450 К; г) термическое разложение бромида водорода при Т= 300 К.

Рассчитайте, насколько они отличаются друг от друга. 1.4. Стандартная энтальпия образования В,Н9 равна 62,8 кДж/моль. Изменению энтальпии какой реакции соответствует эта величина? 1.5. Определите А~О ХО, используя приведенные ниже данные: 4?4Нз(г.) + 50з(г.) = 4?40(г.) + 6НзО(ж.), д,Н',м = -1!70 кДж 4ХНз(г.) + ЗОг(г.) = 2Х2(г.) + 6Н,О(ж.), Л„Н'м, = -!530 КДж 1.б. Используя данные табл. 1.1, рассчитайте стандартную энтальпию испарения воды, если для реакции СаО(тв.) + Н20(г,) = Са(ОН)з(тв.), д„Н',98 -!09,! кДж Есть ли другой путь расчета энтальпии испарения воды с использованием данных табл. 1.1? 1.7. Теплота испарения воды при 35'С равна 2421 кДж/кг, а при 25 С равна 2444 кДж/кг. Оцените среднее значение теплоемкости (с,) водяного пара в интервале температур 25 — 35'С, если ср(НзО(ж.)) = 75,3 Дж/(моль К).