Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 5

Из такого экстремального определения энтропии непосредственно следует, что энтропия является функцией состояния, так как всякая экстремально определенная величина становится не зависящей от пути процесса. Однако, чтобы вышеприведенное определение энтропии было законным, надо предварительно доказать существование минимума. Без теоремы, доказывающей, что существует минимум теплоотдачи, если ограничена температура теплоотдающих тел, мое определение энтропии не было бы законным и не могло бы быть положено в основу термодинамики.

Поэтому я начинаю изложение учения об энтропии с доказательства теоремы о минимальной теплоотдаче и доказываю эту теорему, следуя логическому строю работ Клаузиуса и Томсона, т. е. исходя из невозможности перпетуум-мобиле второго рода. Теоремой о минимальной теплоотдаче я пользуюсь также в качестве базиса для второго определения. Я определяю связанную энтропию как наименьшее количество тепла, которое надо отнять у тела, чтобы равновесно перевести его из заданного состояния в начальное, отнимая теплопри температурах не ниже температуры заданного состояния. Следует обратить. особое внимание на то, что здесь, в отличие от определения энтропии, фигурирует температурный уровень, сопряженный с заданным состоянием тела. Таким образом, устанавливается, что внутренняя энергия тела может быть. всегда представлена как сумма двух термодинамических составляющих— связанной энергии и свободной энергии. Вслед за этим я доказываю теорему об абсолютной температуре, а именно, что для изотермических состояний всех тел отношение связанной энергии к энтропии имеет одинаковое численное значение, всегда положительное и возрастающее при повышении температуры.

Основываясь на этой теореме, я называю абсолютной температурой степень отклонения тела от состояния- теплового равновесия с пространством, не содержащим ни вещества, ни лучистой энергии, измеряемую отношением связанной энергии к энтропии. После этого мне остается показать, что такого рода определение энтропии и температуры обеспечивает совпадение результатов с обычными формулами термодинамики. Мне всегда представлялось противоестественным пользование формулами, в которые входят величины, еще только подлежащие определению, т. е.

такие величины, о физическом смысле которых оказывается возможным судить только после ряда математических операций с формулами. Поэтому я позаботился о том, чтобы в предложенном мной ходе рассуждений существенную рольиграл анализ основных термодинамических понятий и чтобы написанию формул предшествовало строгое определение всех величин, входящих в формулы. Конечно, большой труд потребовался, чтобы довести сжато охарактеризованный здесь метод до должной научной строгости, но я надеюсь,, что меня не упрекнут в том, что этот труд был бесплоден.

1б Сказанное в тексте (в частностн, на стр. 42) относнтся к ЗО-и годам н к класснческой термодинамике. Последнне два-трн десятнлетня ннтенснвио развивается термодннамяка необратнмых процессов, устанавлнвающая основные соотношення между свойствамн снстем, находящнхся в неравновесном состояннн. Свойства подобных снстем в общем случае являются функцией простраяственных координат н временн. Неравновесная термодинамика, возннкшая в 40-х годах (И.

Пригожнн н др.) н восходящая к работе Фурье, находнт широкое н плодотворное прнмененне к процессам переноса энергнн н вещества (теплопроводность, диффузия н т. д.; см., например, [А — 6, 7, 2![). За последние годы вышел ряд новых кннг, в которых нашлн освещенне вопросы термодннамнкн необратимых процессов: С. Де Гроот, П. Мазур. Неравновесная термодннамнха. Изд-во «Мнр», 1964; Р. Хапае. Термодинамйка необратнмых процессов. Изд-во «Мнр», 1967; А. А(йлзгег.

ТЬеппобупашгйпе без Ргосеззез [ггетегз!Ь!ез. Раг!з, Бп!тегз!!а!гет бе Ргапсе, 1966; Д. У. Трйо«1!. ТЬеппобупаш!сз о! 6!еабу 6!а!ез. Ь[. У., МасгпШап, !967; 1. 6уагто!!. Ь[ешейуепзй!Ьу ! Тегшоб!паап!Ьа. Впбаре«1, Копучй!або, 1967. (Прил. ред.) ГЛАВА ПЕРВАЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ 1.1. Предмет термодинамики Исторически сложившееся наименование «термодинамика» плохо отвечает содержанию предмета. Оно даже способно ввести в заблуждение. Судя по названию, можно подумать, что термодинамика изучает законы движения теплоты.

Но это вовсе не так. Явления теплопередачи, теплопроводности классической термодинамикой совсем не рассматривались. Вопрос о быстроте или длительности процессов для термодинамики чужд. Понятие о времени в~ классическую термодинамику не вводилось; оно применялось только в не очень удачных термодинамических теориях кинетики процессов и используется сейчас в одном из новых направлений термодинамики — в термодинамике необратимых процессов. Первое сочинение по термодинамике, опубликованное ее основателем Сади Карно в 1824 г., было озаглавлено «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу».

Ряд последующих сочинений различных авторов был посвящен тому же вопросу, но поставленному уже шире,— вопросу о возникновении «движущих сил» (механических, электрических н др.) при тепловых процессах. Учитывая историю происхождения слова «термодинамика» (от греческого (пегше — теплота и бупаш)з — сила), это слово надо расшифровывать так: наука «о силах, связанных с теплом» (но вовсе не о движении тепла). Было предложено вместо названия «термодинамика» употреблять другое: «термостатика» (Констамм, 1927). Это название, пожалуй, еще более неудачно.

Оно, правда, не вызывает неуместного представления о движении теплоты. Зато оно побуждает думать, что речь идет исключительно о тепловом равновесии. В действительности же многие вопросы в термодинамике рассматриваются как раз с целью определить направление и энергетический эффект процессов, возникающих, когда теплового равновесия не существует. В термодинамике есть главы, где центром внимания и предметом изучения служат электрическая энергия, энергия химического взаимодействия тел, лучистая энергия или другие виды энергии. На этом основании было предложено название «термодинамика» заменить термином «энергетика». Но и зто название неудачно. Оно как бы предуказывает, что в термодинамике может идти речь только об энергии, тогда как в действительности важнейшие главы термодинамики посвящены изучению свойств вещества. Какие же именно факты составляют предмет термодинамического исследования? Соответствует ли действительности утверждение, которое можно встретить в некоторых книгах, что термодинамика есть наука о тепловых явлениях? Нет, н это не совсем верно.

Исторически действительно термодинамика возникла в результате требований, предъявленных к физике со стороны теплотехники. Но она давно переросла эти требования. Понятие «теплота» для термодинамики столь же существенно, как и понятие «работа». Но оба они играют хотя и важную, однако все же вспомогательную роль; они служат мостом от эмпирического базиса термодинамики к фактам, подлежащим исследованию, и ни в какой мере не определяют предмета термодинамики. 2 к. А. Пттввав Предметом изучения термодинамики служат все факты физики и химии, которые представляют собой статистически закономерный результат,'молекулярных и атомных явлений.

Типичными примерами фактов, подлежащих термодинамическому исследованию, являются: неупорядоченное проникновение молекул одного вещества в гущу молекул другого (растворение, абсорбция); охлаждение и нагревание, сопровождающиеся изменением интенсивности движения отдельных элементарных частиц вещества; химические реакции; кристаллизация, плавление, испарение и т. д. Поэтому область термодинамики ограничена в отношении размеров исследуемых тел. Они должны быть достаточно велики, чтобы было обеспечено выравнивание случайных событий микромира. Этому требованию удовлетворяют, впрочем, даже весьма малые, с нашей точки зрения„тела, так как уже в одной булавочной головке содержится молекул больше, чем ведер воды в Каспийском море.

Однако благодаря прогрессу экспериментальной техники (микроскопы, ультрамикроскопы и т. д.) нашему изучению стали доступны крупицы вещества, слагающиеся из сравнительно небольшого числа частиц. Понятно, что для выяснения свойств каждой такой крупицы, взятой в отдельности, законы статистики уже не пригодны.

Поэтому к таким крупицам вещества не применимы и законы термодинамики (вытекающие из второго начала). Свойства обширной совокупности частиц (свойства «целого») не являются простой суммой свойств отдельных молекул (свойств «составных частей»). На некоторой ступени нарастания числа частиц в, агрегате рождается новое «качество». Понятие «качество» в философии означает всю совокупность основных, неотьемлемых свойств предмета, в силу которых этот предмет мы выделяем из ряда остальных.

По определению Гегеля «качество есть неразрывная с конкретным бытием определенность». Термодинамические законы, вытекающие из второго начала, не применимые к отдельным молекулам»и ультрамикроскопическим крупицам вещества, на некоторой ступени сочленения молекул вступают в свои права. Итак, термодинамика изучает только тела конечных (не элементарно малых) размеров. 1.2. Понятия «тело» н «фаза» в термодинамике Понятие «тело» в термодинамике имеет смысл, пожалуй, противоположный тому, который в него вкладывает геометрия. Когда в термодинамике мы говорим «тело», мы разумеем предмет, внешний вид которого, форма, цвет нам представляются несущественными; мы этим словом обозначаем вещество, заполняющее определенный объем, связываем с ним не зрительное, как в геометрии, а скорее осязательное впечатление.

Под словом «тело» мы подразумеваем воду, воздух, железо, каменную соль, ртуть или какое-либо другое вещество, взятое в.определенном объеме и характеризующееся некоторой упругостью, плотностью, степенью нагретости и1другнми, непосредственно или косвенно установленными физическими признаками, имеющими объективную меру. Если все эти признаки во всех частях тела одинаковы, мы говорим про тело, что оно физически однородно. Тело может быть неоднородно в отношении плотности, в отношении упругости, степени нагретости, степени наэлектризованности, намагниченности и т.