Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика.djvu), страница 74

ЧЪ (формула (15.8)). Если о очень мало, то заметный вклад в интеграл дает лишь малый интервал около 1=0 (величины Ьг=а). В этом случае можно исходить из степенного ряда с Г ее е' е' 9!в е ' 3! 5! 7! 1 а 7 а 31 1+ Е ' +3ЕО' + 1513О ' + Подставляя это выражение в Я(а), получаем интег!.алы у„= ( е те 1а" е(1=*'е~ ) Т вЂ” Ле — са или в специальных случаях Отсюда следует Х(Ч)-- е" ~1+137+ 4®Ч~+3ОЕ4ф+ ...~. (2) Разлагая также и еаы и перемножая оба ряда, получаем 3(д) — [1+ 3 й+15ее +315й + ...

~ (2а) 466 Указания к ргзиюзию аадач 4. Из выражения для 1аЯ дифференцированием получаем Л7 е Н! а 2 770 и 1в Я 87 дд ди ча ди еда!в2 с = — = — — — =Яде дТ 0 дт Р дда Отсюда находим Г 1 1 1 8 В первом поиближении для внутренней энергии полу- чается выражение, с точностью до константы совпадаеощее с найденным в 9 33, 3 1 Если '/аиде< '/„ю (т. е.

д < 0,67), то ошибка здесь меньше 1ие. 5. Следующая таблица показывает точность, достижимую при небольшом числе членов: Значении членов в вы- ражении Лля са ,=0,3 0,3 0,9 Уже при 9= 0,6 третьим членом нельзя пренебрегать по сравнению со вторым. Таким образом, асимптотическое разложение пригодно вплоть до 9 =0,5 (т. е. при Т > 20).

После этого надо пользоваться выражением (1). Выражение (2) прежде всего показывает, что при больших температурах теплоемкость с„быстро приближается к значению 77, причем ато приближение происходит сверху. О, 002 О, 008 О, 018 О, 032 0,000467 0,00372 0,01263 0,0299 Уклэлнил к решению задол 461 с„= 1,006 Л. Из формулы (ЗЗ.З), используя выранеение (3), получаем для с„следу1ощее значение: Ыз1а2, р'2' Е' ~ с = Вдз — = Вдз~ — — — ) ~ г 2',/ Здесь Я = 1+ Зс '"+ 5е "+ 7е 'из+ 9е им+ 11е зол, — я'=бе зо+30е зз+84е 'з'-( 180е зоо+330е зоо я" =12е ко+ 180е зо 1008е ззо+3600е зоз+9900е зоз При заданном значении д Я =- 2,549, 2' = 4,683, 2" = 20,836 с, = 1,0064 /7. и Отсюда следует (так как в ряду (1) учтены все члены, дающие заметный вклад), что куя<но принять во внимание и четвертый член асимптотпческого ряда (2). При учете его разность достигает 0,5'/, так что с небольшим числом членов обоих рядов можно количественно вычислять молярные теплоемкости.

1У.7. Прн заданных дополнительных условиях )пИе должен иметь максимальную величину. Учитывая дополнительные условия методом множителей Лагранжа, нужно искать максимум выражения — ~~~~~ (/(ю )а /$~ю + еЯю -)- ап/~ю + ~поз/ею) . и, з Производные по всем /~"~ должны исчезать. Следовательно, получаем 1и/ее"з-;- 1 —,Х,+ал-~-~ало=0, В заключение вычислим значение с„при помощи обоих разложений для ело= 2,5, т. е. при д = 0,458, е7з = 0,20977, до=0,09607. Асимптотнческий ряд (с учетом первых трех членов) дает евкаеаниа к реваенвае ваези т. е. 1(и> = Š— '-М Е-1в+ Рели. Условие ~Я'1 =1 дает и — 1-Л.

е в =1 — в-фвЕ 1 — е так что уравнение (1) принимает вид е(и) (1 е в Рвв) е (в+Вввз» (2) Функция распределения есть П1 —— ~~~' П~(вшие — (1 — Е " "") — ~~~ Е <вЕЗввзи. Отсюда и. ° — (1 — е в) — в-фв. И 1! в е 1 — е в Это распределение Бозе — Эйнштейна 1 и+ Ев. е ' — 1 ~пеев=У. ,"в,' Пв ии в"е', 17.8. Объем сосуда У состоит из частей У ЬР и У = К вЂ” о'е'. Вероятность встретить молекулу в части Г, или У равна Г,/У или Уе,/К, так как равные элементы объема равновероятны. Вероятность найти Ж, частиц в объеме У, и Л' частиц в объеме У определяется статистическим весом что и требовалось получить. Постоянные а и р определяются из остальных дополнительных условий, которые теперь имеют обычный вид Уаавания и реввениеа вадик Отсюда обычным путем находим Хв Р1 1Ч,= Ч~', 1Ч,(1Ч,— 1) = Ч()Ч вЂ” 1) —,„' Следовательно, получаем ~ р+ А ( — ) 1 ( — — В) = НТ.

(1) Здесь постоянные А и В вычисляются из постоянных Ван-дер-Ваальса и и Ь. А именно, 6 В =-— в. (1а) (Т.— число Авогадро). Критические значения получаются, как и в 1 9, из условий в которых надо положить дР/д)е=двР/дв'в=О. Зто дает следующие критические значения (удобно начать с последнего уравнения): А 8А 1'кр — - ЗЛ'В, Ркр =-2тнв ~ йТкр =2тн. (2) б) Логарифм суммы состояний есть термодинамическая функция состояния с дифференциальной формой И1пе = — ~Ир+рраЧ~. 1Ч.9.

а) Уравнение Ван-дер-Ваальса для Я частиц в объеме $' имеет вид 470 Укааания к реиинию аадач Если давление р выразить при помощи уравнения со- стояния, то отсюда получим д1а 2 дк гР У ЯВ ~~ У ( —.—. Я1 Я1а дУ з У вЂ” ЯВ Интегрируя, находим 1пЯ=)У ~1п($" — ТВ)+~А — ~+Л~(~). (4) Здесь 7'(р) — произвольная функция р. Из последнего уравнения, вычисляя внутреннюю энергию согласно уравнению (3), находим (7= — (' — ';~) =А~* — ЛУ (3).

др ч 1' Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме составляет (д7"),= аР'Сд ),=дРЧЧ" (Р)=Ф" 2ЛЪ. Последнее равенство выполняется асимптотически при В-эО. Таким образом, имеем 2Ы ' и интегрирование дает асимптотическн справедливые выра- жения Отсюда получаем 1пЯ-иЛ ~ 1п(У вЂ” УВ)+~А — — — )п~~ + Л' 3 У 2 +ХС1р+ЖС . (5) Укаеаниа к решению еадач 471 Это выражение еще болев упрощается в предельном случае р-еО, — — >О: еЧ 1и Я = Ж 1п Л + ее' (1п — — — 1п р ) + ЖС~~ + ЛСе.

(5а) 3 Это выражение должно совпадать с соответствующим вы- ражением для идеального газа ((пЗ)адеекек. еее =1Ч ~1+1п че 2 1пеа+1п е1 1е ) откуда следует, что С,=О н Ж 1пЖ+ЛСе=Л ~1+1и ( ~~) '~ . Окончательно получаем 1пЯ=Л [(+А~ — +1п ( — — В) ( —,) +уф)~ . (6) Здесь Вф) представляет часть р'(р), которая исчезает при р-»0. в) Уравнение (6) немедленно дает д 1п Е 1и 2 /Аа~~ УIР д1Ч Л 'ч, "1' У/Л вЂ” В / Повторное дифференцирование по Х, если одновременно умножить на — Л, дает де1п2 1пЯ /1п2, .1Ч Г ~ й Л вЂ” Л' д_#_е 1Ч (, Ж ' Г У вЂ” 1ЧВ) "1' = — — ~ — + Ар — — ) — Ай — + ВеЧ! 1' 1 2ВЛ1 А ( ВЯ)е ( ВеЧ)з 1 ВМТ ' Я В предельном случае идеального газа (А-аО, В-еО) имеем — 1Ч вЂ” = 1.

де!пЯ дете (7а) Относительная средняя флуктуация в этом случае вычи- сляется в соответствии с уравнением (40.18). 47г Укаваник к реивенива вадик Если величины А и В принять во внимание только в первом приближении, то получим (7б) Подставляя в уравнение (7) критические значения (2), а именно ВХ/$' = '/„А/В МТ = ав/„находим д'1д Š— Д/ дл =О.

(7в) ( —;~ =- ак'~а У/Л аУ и е' /'в'дв!з е./д/вв (8) Большие флуктуации приводят к сильному рассеянию света (см. т. 1Ъ, г 33), что иллюстрируется ярко выраженной опалесценцией реального газа в критической точке. г) В силу уравнения (40А5) имеем (дв;два)»,р, ° . Вв (Х дв;два)а,а, ° ' так как величины а и р следует считать постоянными [см.

г 40, особенно уравнение (40А2)1. Символ Е' обозначает суммированио по всем фазовым ячейкам в объеме Ь)е. В силу (38.4) последнее равенство можно переписать в виде р вев (д / (9) Здесь и — среднее число частиц в объеме ввТ''(п = (41в/Р)Л1. Теперь из уравнения (38.7) следует В этом случае относительная средняя флуктуация стано- вится бесконечно большой Укаааниа к решению аадач 473 [величива у эквивалентна Ф 1п У из $ 38, формула (88.1), и относится к объему Ье'], (10) Таким образом, из соотношения (9) получаем ' дн1 дн (оп)а = — ~ч~' да да (9а) ее (~р+ ап) =- а ееп — и еер — 'Р' ~~>~ и; е(ае = —, а' 1и Я.

Получаем и е Поэтому выражение (9а) можно переписать следующим образом: ед ка д 7д„йУ д'1э 2/д7тк ' Если это выражение разделить еще иа квадрат п = ЖЬ$'/1к, то получится указанная формула для флуктуаций. т'.1. Можно непосредственно убедиться, что из законов сохранения импульса и энергии вытекают соотпоше- яия т'=т — ' (Уе) е. нее+ неа Здесь т'=те — т,— отиосительиая скорость.

Если 17 ~ е, то удар является центральным. Чтобы убедиться в справедливости теоремы Лиувилля о равенстве фазовых объемов, надо доказать, что детерминант матрицы преобразовавия шестимеряого пространства скоростей т, и те равен — 1 Используя преобразование Лежавдра, возвращаемся к сумме состояний Укаааник к реааенаю аадач (для этого удобно направить вектор е по одной из осей координат). Разность энергий после столкновения вычисляется по формулам (1) и составляет т,,а та,а т, 1 к1, — ч' — — т' = — ч — — т— 2 ' 2 1 2 ' 2 — ', (ч,— тм е)(т,ч1+т г„е). (2) Далее, в силу равновероятности всех направлений среднее по е значение произведения вида (Се) (Че) равно (1)е) (Че)ке = — 1)Ч.

Подставляя это в соотношение (2), получаем З (т,+та)а Так как направление ч не зависит от направления хп то, усредняя по направлению ч„получим ч ч ~ """ =О. 1 а Таким образом, в последней скобке в выражении (3) остается только член т1ч1, — тата' = 2 (Е, — Е,). Следовательно, получаем Е( — Ее 2 4т, та -1 —— Е,— Еа 3 (ен,+т,)* При т, = т, это отношение составляет а,е„прн т, « иа оно равно 1 — 8 т1/Зта. Результат показывает, что разность кинетических энергий сталкивающихся тел в среднем всегда убывает. Таким образом, устанавливается закон равномерного распределения по степеням своооды средней кинетической энергии поступательного движения.

Этот закон справедлив не только для молекул одного сорта, но также и для различных молекул. ОГЛАВЛЕНИЕ От редакции Предисловие автора Иа предисловия издателей . Глава А Термодинамика. Общие принципы 11 15 19 32 41 60 67 4 1. Температура как функция состояния . 4 2. Работа и количество тепла .