Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (Радушкевич Л.В. Курс статистической физики.djvu), страница 17

Это первое противоречие Больцман пытался разрешить, указывая, что одноатомную молекулу надо уподобить идеально гладкому шарику, так что при столкновениях таких шариков ав Г л а в а 1. Кинетическая теория газов 0 не происходит перераспределения и о вращательной энергии. Поэтому тат' СОУДаРЕНИЯ таКИХ ГЛаДКИХ ШаРОВ вызывают обмен энергии только поступательного движения и в раси и чете теплоемкостей одноатомных газов необходимо учесть вклады энергии, соответствующие трем степеням свободы поступательного движения. Эти соображения нельзя Рис. 14.

считать вполне удовлетворительны- ми, так как остается неясным, почему все-таки одноатомные молекулы ведут себя при столкновениях подобно идеально гладким шарам. Более трудное положение создается при рассмотрении свойств двух- и трехатомных молекул. Жесткая, т. е. абсолютно твердая, модель трехатомной молекулы имеет шесть степеней свободы в том случае, когда составляющие ее атомы расположены не на одной прямой.

Только в этом случае приходится учитывать вклад вращательной энергии, обусловленной тремя степенями свободы, в общую сумму кинетической энергии. В настоящее время хорошо известно, что многие трехатомные молекулы имеют подобное строение, сюда относится, например, молекула воды. Для нее отрезки, соединяющие центры атомов водорода с атомом кислорода, образуют валентный угол, равный 105' (рис.

!4). Если трехатомная молекула имеет линейное строение (СОя), то согласно данным кинетической теории она должна обладать пятью степенями свободы. Парадоксальным кажется, почему даже незначительное отступление от угла и между отрезками, соединяющими центры атомов, приводит к скачкообразному изменению числа степеней свободы с 5 на 6. Кроме того, из спектроскопических данных известно, что, например, в молекуле СОг атомы расположены линейно, и тем не менее из опытных данных по измерению теплоемкости углекислого газа видно (таблица 3), что его молекула имеет'6 степеней свободы, тогда как теория требует пяти.

Вообще, как правило, при обычных температурах для трехатомных молекул у из опыта получается близким к 1,33, что соответствует 6 степеням свободы. Необходимо еше отметить, что для сложных по составу молекул опыт часто дает значения у, близкие к единице, Так, например, для паров некоторых органических веществ найдены малые значения у; для пара этилового спирта у 1,13, для пара хлороформа у=1,15. Применяя к этим случаям общую формулу б 12. Распределение энергии по степеням свободы молекул 89 (стр.

86), мы приходим к выводу, что молекула этилового спирта должна иметь 15 степеней свободы, а молекула хлороформа — 13. Эти данные заставляют нас критически рассмотреть жесткую модель молекулы. В самом деле, физически недопустимо, чтобы в реальных молекулах атомы были бы соединены жесткой связью, как части абсолютно твердого тела.

Скорее надо допустить наличие здесь упругой связи. Помимо самых простых соображений о сложности атомов, на существование упругой связи указывают спектры молекул, обусловленные внутримолекулярными колебаниями. Поэтому жесткая модель является лишь очень грубой схемой молекулы и необходимо допустить в более совершенной модели молекулы наличие разнообразных колебаний атомов и частей молекул. Очевидно, простейшие колебания должны происходить и в двухатомной молекуле.

Но тогда такая молекула должна обладать не пятью, а шестью степенями свободы, что противоречит опыту. Приходится принять допущение о предельно упругой связи атомов в таких молекулах и считать связь почти жесткой. Этот вывод является противоречивым. Мы видели, что для сложных молекул число степеней свободы возможно и больше шести, т. е. следует допустить колебания внутри таких систем. Тогда в общем случае энергия молекулы может быть представлена в виде суммы поступательной энергии еао, вращательной энергии е,ргщ и колебательной энергии е„п, т. е. з = заост+ вэращ+ акоп. Рассмотрим для простоты весьма малые линейные колебания атомов в сложной молекуле. Одному такому виду колебаний отвечает одна (внутренняя) степень свободы.

Найдем среднюю энергию, приходящуюся на 1 степень свободы колебательного движения. Из общего курса известно, что полная энергия колеблющейся частицы (осциллятора) равна: снкгуг где х — частота колебаний, д — смещение частицы от положения равновесия, так что д — скорость в данный момент. В дан« ном случае общая энергия слагается из кинетической и потенциальной энергий, причем обе составляющие имеют квадратич. ную форму. Поэтому при нахождении средних мы вновь получим известные нам интегралы Пуассона, если будем принимать прежнее распределение энергии. Тогда, очевидно, г„„= 1 йт+ 1 йт= йт. (1,71) Глава /, Кинетическое теория возов Таким образом, на одну степень свободы колебательного 1 движения приходится в среднем энергия не — йТ, а удвоенное 2 количество, что легко можно было бы предвидеть, если учесть известное равенство средней кинетической и средней потенциальной энергий для осциллятора.

Уравнение (1,71) показывает, что вклад каждой степени свободы колебательного движения в общую среднюю энергию молекулы в два раза больше вклада каждой другой степени свободы, т. е. закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, как общий закон, нарушается, хотя и остается справедливым как частная закономерность, относящаяся к распределению только кинетической энергии. Введение представлений о внутримолекулярных колебаниях позволяет объяснить существование. в сложной молекуле большого числа степеней свободы, но ценой ограничения закона равномерного распределения энергии.

Для простыхтрехи двухатомных молекул, где вполне допустимо существование колебаний, на среднюю энергию колебательного движения ничего не остается, так как для них опыт обычно дает у=!,40 и у=1,33. Наибольшие противоречия возникают при рассмотрении зависимости теплоемкости газов от температуры.

Классическая теория теплоемкостей идеальных газов, основанная на молекулярных представлениях, показывает вообще, что Си и Ср вовсе не зависят от температуры. Между тем многочисленные опыты указывают, что с изменением температуры теплоемкости газов меняются (таблица 4). Этот результат можно было бы согласо- Таблица 4 вать с классической молекулярной теорией теплоемкости, если допустить, что с повышением температуры внутримолекулярные колебания становятся более интенсивными и появляются новые степени свободы. Но эта теория требует скачкообразного увели. чения теплоемкости с ростом температуры, так как ясно, что количество степеней свободы выражается целым числом.

Между тем опыт дает монотонное возрастание теплоемкости без скачков, что находится в противоречии с выводами теории. Еще б 12. Распределение энергии по степеням свободы молекул 91 менее согласуется с классической теорией обнаруженное Эйкеном с сотрудниками заметное уменьшение теплоемкости Сг водорода при очень низких температурах, приводящее к уменьшению Т (таблица 5). Таблица 5 Тевлоеикость водорода Анализ этих данных показывает, что при обычных температурах теплоемкость водорода близка к теплоемкости двухагомных молекул, что согласуется с его химической формулой На, но при очень низкой температуре теплоемкость водорода почти совпадает с теплоемкостью одноатомных газов.

Приходится принять, что вблизи абсолютного нуля исчезают составляющие вращательной энергии молекулы и двухатомная молекула ведет себя подобно одноатомной молекуле исчезающе малых размеров. Этот вывод кажется нелепым, и поэтому к подобному явлению простой закон для равномерного распределения энергии явно оказывается неприменимым. Выходом из всех перечисленных затруднений явилась разработка квантовой теории тепло.

емкостей; с этой теорией мы познакомимся далее. ГЛАВА н СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКОЙ, МЕХАНИКОЙ И ТЕРМОДИНАМИКОЙ $ 1. Оввдвннв В предыдущей главе было дано объяснение многих хорошо известных свойств газов с точки зрения представлений о движении и столкновении молекул. Эти представления можно было бы в общих чертах перенести и на некоторые другие молекулярные системы, например на растворы и т. п.