Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по термодинамике (Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по термодинамике.djvu), страница 18

/дУЧ У вЂ” Ь л в .в в.в„„, (в,) = — т7р--ьр-, ЧдТ(р Т 2и(У вЂ” Ь) )(ув 148 Эта зависимость графически, представлена на рисунке 27. Пунктиром показана экспериментальная кривая для водорода Нв. 2а р Ь12 336. Т = — (1 — — ) . График кривой представлен =)7Ь ~ на рисунке 28. 337. Решение. Известно, что поэтому условие для температуры инверсии преобра- зуем к виду: 2а йьт — — —.= О. (у — ь!' Отсюда определим объем У; У-Ь д — У, или / йт,ь Ь Ч 2а Гйьт! 1 Ч/ Ч 2а Подставляя это значение У в уравнение состояния, получим уравнение для температуры инверсии: 1+ "-" 1~'-')=~' илн 2р (У Ь)а + КТ~Ь МТ~ (У Ь) Но У Ь = 2а Тогда предыдущее уравнение можно представить в виде: 4 1 т Ь~р х х'--х+-3(1+ — )=й. 3 2 2 / 9т Ьрь Отсюда х,, — ~== ~(3 — — ~1+ — ), 3 ЗЧ/3 4~ а ) аа / ! / Ь'р Значит, Т~ — — — ! 1 ~ — у 1 — 3— эй~ ~ Ч Из этой формулы видно, что при больших плотностях (большнх давлениях р) существует две точки инверсии.

Коэффициент Хг > 0 выше верхней точки инверсии и ниже нижней точки. Между этими точками, т. е. при Т„< Т < Тп, он отрицателен. Положение этих точек зависит от давления: с увеличением давле. ния верхняя точка понижается, а нижняя повышается. т(ьк) ар 333. !/Е= — " . Так как для всех газов Ср 149 Ср > О, ~ †) > О, то обратимое адиабатическое /д!р х расширение газа всегда сопровождается понижением температуры. 339. Р е ш е н и е. Для магнетика, помещенного в магнитное поле напряженностью Н, дифференциал энтальпии 1 равен: а=т(я+У (р — и,М И, где рр — магнитная проницаемость вакуума. Отсюда Учитывая значение производной получим: Для парамагнетиков М =иН.

х — магнитная восприимчивость по закону Кюри об- ратно пропорциональна температуре. Следовательно, величина магнитокалорического эффекта (дн) = ГС >0 (А=сопя() дг АН Сан Отсюда видно, что при размагничивании (г(Н (О) тем« пература парамагнетика понижается (г(Т (0). При низких температурах по закову Дебая Ср н=аТз, гдт~ 1 поэтому ~дН)рз т ' 340. Р е ш е н и е. Представим тепловой эффект в виде степенного ряда по Т: Я=Я~+аТ+()Т + Па+ ....

Тогда — =а+2рТ+ ЗуТа+ .... дО Но по теореме Нернста — „г -+О при Т- О, следоваФ~ тельно, а=О. Подставляя выражение теплового эффекта в формулу для максимальной работы и интегрируя, получим: т А =от+ !.!з — рт — у — + .... 2 По теореме Нернста 1ип — = О, ЫА значит, а=О. Таким образом, 342. Т, = 369,5' К; экспериментальное значение Тз составляет 368,4' К. 343. Решение. Химические потенциалы газа и твердого тела при равновесии равны: ти Чэ Химический потенциал газа ц, = и, — ТЯ, + р!гь где Я, — энтропия одного моля газа; ее можно представить в виде: Я, = С, !и Т вЂ” и! и р + Ям поэтому У~ Т (См!и Т вЂ” Я !и р + Яз) + р!Т.

Химический потенциал и, твердого тела т т! =~У вЂ” Т ! — г1Т+ рР~; о здесь для выражения Яз использована теорема Нернста. Подставляя величины з1, и нл в условие равновесия, найдем: т Ч г с» Яз= — -э- — С,1пТ+ ~ — ОТ+А'!пр, о !5! где д — молярная теплота возгонки, определяемая ра- венством д = Уз — (/~ + р(Уг — У1). 344, Я, ж0,6 ккал/(град кмоль) (алмаз), 5, ж 1,33 клал/(град кмоль) (графит), дз ж 7,8 ккал/(град кмоль) (медь).

с Указание. Нужно построить график — в за- Т внснмости от температуры и вычислить приближенно г С ~ +дт. о Тдо1 345. !пп ( — ) - О, где Х вЂ” площадь свободной , (.ы) поверхности пленки. 346. Указание. Следует использовать выражение энтропии Я=С 1пТ+Я!пУ+Ям полученное с помощью уравнения Клапейрона — Менделеева, и показать, что это выражение для Я не удовлетворяет теореме Нернста. 347. Решение. Из уравнения Ван-дер-Ваальса (р + —,) (У вЂ” Ь) = ЯТ следует, что не стремится к нулю при Т вЂ” эО, что противоречит одному из следствий теоремы Нернста, согласно которому 349. Указание. Следует воспользоваться соотношением 152 где роль обобщенной силы играет э.

д.и., а роль обобщенной координаты — заряд. 352. ф, =337,5 ккал!моль. 353. Яр =Яю так как в результате реакции не изменяется число молей газообразных веществ. 354 0р — Ог = — 0,542 ккал/люль. 355. Для определения искомого химического потенциала гн запишем нь1ражение термодинамического потенциала Ф = ~~~~ п,0~ — Т 2 п~$! + р!г, 0~ — внутренняя энергия моля 1-го газа; Я вЂ” энтрспия моля 1-й компоненты, вычисленная в предположении, что он занимает весь объем сосуда У.

Я;=Сф!иТ+ Д(!ив — !их)+Ь„ о — молярный объем смеси газов, х,= —. Тогда Л~ ~ л~ т1, = КТ (! и х, + 1и р) + т)<~>, т)м = У~'1 — С~" Т1и Т + Т (С'И вЂ” Ь, — Я 1И И). 356. Р е ш е н и е. При равновесии в гомогенной системе сумма произведений химических потенциалов и стехиометрических чисел веществ, вступающих и получающихся в химической реакции, равна нулю, т.

е. Химический потенциал многих веществ можно считать таким же, как у идеальных газов, т. е. т! = РтТ 1и р, + т1м (Т), где тья — характерная для 1-го газа функция температуры, п нчем р Р=ХРь 1 Поэтому условие равновесия перепишем так: ЙТ л' т, !п Р, + л т;Чл 1Т) = и !53 !" П Р~~ = эг ~, тЛи (Т). ( Ф отсюда ! Цр",=К (Т, р), где К (Т, р)=е ат и к 357. Решение. Вследствие изменения числа молей Лп смеси реагентов йзменение термодинамического потенциала ЛФ = Лп ~, тсЯТ !и х~ + РТ !и р + цн (Т)) = =ЛпКТ~ ~ т~!пх~ — !пКе(Т, р)~. Е1 Тогда ( ) = — КТЛп( ~') .

Учитывая значение (еэ ~ для случая, когда Лп=1, получим: ("" ),= —" (Лп — увеличение суммарного числа молей смеси реагируюших вец!еств). 858. Р е ш е н и е. В отсутствие поля тяготения при химическом равновесии Х д,=о, (1) Хт (~,+пП)=0 Е (2) (здесь и, — молярные массы; П вЂ” потенциальная энер- гия единицы массы в поле тяготения). 154 где тн — химические потенциалы реагентов; т, — стехиометричсскис коэффициенты.

Условие равновесия в поле тяготения получается из выражения (1) заменой ти на ен+ рпП: Так как согласно закону сохранения массы при химических реакциях ~т,п,=О, 4 то соотношение (2) в точности совпадает с (1). 359. Решение. В законе действующих масс Цр', =к,(т, р) заменим парциальные давления р, молярными концентрациями сь Согласно уравнению Клапейрона— Менделеева имеем: л дг р,= — =сфт.

При подстановке этого соотношения в выражение (!), получим: Пс",~= ~ =К,(Т, р). рт) ' Следовательно, к,(т, р)=к,(т, р) (лт) л, Если ввести концентрации х,= — и учесть, что ~л р, = х;р, где р — полное давление, то Пх '=К (Т, р), -Бл к (т, р)=р ' к,(т, р). при этом 155 Для реакций, происходящих без изменения числа молей (~ т,=О), постоянные равновесия по концен- ~1 трациям равны постоянной равновесия по паршяальному давлению, т. е. к, (т, р) = К (т, р) = К (т, р), 366. Г= — гг = К (Т, и). С увеличением давления а уменьшается'.

1 1/! + 4р/К1( Т) где К, не зависит от давления, а является функцией только температуры: К~(1') — рКя(Т Р). 861. — '= 1,09. а, 362. ру = — (1 + а) Р Т, 2н~ где т — масса газа; рх — молярная масса диссоцниро- ванной компоненты; а в степень диссоциацин. 363. а) Не зависит:-~ — ) =0; б) зависит: ( — ) чь0. 364. Решение. Закон действующих масс для сложной реакции СО+ Н,Π— СО, + Нз через кон- центрации х~ запишется так: хсо,хн, хсохн,о У' Аналогичные соотношения имеют место для простых реакций, данных в условии задачи: з хсо,, "н,о =Кх и ', =Кч хо,хсо хо,хй, Определяя из двух последних равенств отношение к —;,, будем иметь: Кх . Кх хсохн,о Ф К~ х,,хн Так как правая часть полученного равенства есть квадрат постоянной равновесия Кх исходной реакции, то окончательно получим: 363.

К,=К„К„. 366. К,з = л / —" ° и Ке~ 367. Решение. Дифференцируя по давлению р постоянную равновесия т -Тч / а| 1 гаС, Кя(Т, р)=сопз1 ° р ' ехр~ — — + — ) — ~йТ дт г) т о и поделив результат на Ки(Т, р), получим~ Если ~ я~=О, то равновесные концентрации не зависят от давления. Примером такой реакции является реакция 2Н1 Н +1. /д!и К„,~ При ~~ т~<0 ( а ") >О„т.