1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (Введение в водородную энергетику. Э.Э. Шпильрайн, С.П. Малышенко, Г.Г. Кулешов, 1984u), страница 6

тан на начальном участке реакш»онной зоны и вторая — конверсия метана с получением волорода и окислов углерода. Конверсия ме- тана водяным паром описывается реакциями СН»+Н»О~СО+ЗН» — 206,4 кДж; (1,1) СО+Н»О~СО»+Не+41,0 кдж. (1 2) Константы равновесия реакций (1,1), (!.2) выражаются уравнениями Рсор и,, Рсн,ри,о Рсо,Рн, Рсо Рн,о тле Рсо, Рн,, Рсо,, Рси, ри,о — парциальные давлении соответств ю.

щ х компонентов равновесной смеси, которые в литературе обычно н выражены в физических атмосферах (табл. 113). Результирующей для реанций (1.1) н (1.2) является реакция СН»+2НаΠ— «СО»+4Н«, Гомологи метана Са — Сн менее устойчивы прн равных температурных усл в словиях, чеи метан, поэтому уже при 600 К они присутствуют в конвертированном газе в ничтожных количествах, Процесс паровой конверсии углеводородов, как правило, проводят с подводом теплоты через стенку реактора, Количество подводимой теплоты может быть определено по уравнению теплового баланса [1 ,'. г ут Таблица 1,13.

Константы равновесия реакций (1.1) и (1.2) Режим паровой каталитической конверсии углеводородов должен обеспечить получение технического водорола с содержанием чистого водорода 95 †98 »Уа. Водород такой концентрации может быть получен соответствующим выбором давления, температуры и соотвошения компонентов пар — метан. Стехиометрическнй расход пара на нонверсию метана долукен составлять 2: 1, однако, при таком соотношении реанция имеет малый выход.

Поэтому обычно на 1 ма метана при низком давлении (около 1 МПа) подводят не менее 3 м' пара, а при давлении около 2 МПа веобходимый расход пара возрастает до 4 — 5 м', Максимально допустимая температура процесса зависи~ от давления, диаметра реактора, качества стали. Выбор температуры и давления для процесса паровой конверсии нефтезаводскнх газов, а также бензина определяется теми же факторами, что и для конверсии метана илн природного газа. Освоение термически стойких палладиевых мембран позволяет вести паровую конверсию чстаиа с непрерывным выводом водорода из зоны реакции через мембрану, сдвигая тем самым равновесие реакции (1.1) в сторону продуктов реакции, Так, при давлении 2 МПа, отношении компонентов пар — метан, равном 3:1, и парциальном давлении водорода в остаточном газе 0,16 МПа степень конверсии метана достигает 1 при выводе водорода уже прн 823 К, в то време как без вывода водорода степень копверснп 0,9 мо кег быть достигнута только при 1153 К.

Количество чистого водорода, получаемого эа мевебраной, разумеется, определяется также парцнальным давлением водорода в газе на выходе из реактора. С повышением температуры растет н парцнальное давление водорода в газе, а это в свою очередь интенсифицирует диффузию водорода через мембрану. Характеристики процесса Т а б л и ца 1.14. Оснанные характеристики процесса паровой конверсии метана Зиочс- иис Зиячс- нкс Характеристика Характеристика 2,0 !000 2:1 !5,2 17,5 39,6 3,5 24,2 0,94 0,93 0,3 3,23 1,65 паровой конверсии метана с постоянным выводом водорода из зоны реакции приведены в табл.

1.14. Процессы паровой конверсии углеводородов протекают на активной поверхности катализатора. В условиях развитой паровой конверсии соотношение между окислнтелем (водяным паром) и восстанавливающими компонентами (СО и Нз) таково, что реакции восстановления преобладают над реакциями окисления и никель на большей части катализатора находится в восстановленном состоянии. На входе в реактор при 700 К конверсия еще не идет, поэтому на участке протяженностью от ! до 3 м процессы окисления преобладают, и этот учас. ток реактора работает практически только как подогреватель углеводородов и пара.

Восстановление катализатора, в котором никель окислился, не является принципиально сложным; если же произошло образование алюмнната никеля Н10+А1зОо-ьН!А!оОо, то требуется восстановление катализатора водородом лри !073 К. Газ, полученный в процессе паровой конверсии по реакпии (!Л), годер>кит наряду с водородом метан, окись и двуокись углерода. Концентрация окиси углерода в газе, полученном лри конверсии различного углеводородного сырья, колеблется от 6 до 20 %, а в газе, полученном газификацаей мазута, достигает 45 уо. В результате «оиверсии окиси углерода водяным паром по реакции (! 2) получается дополнительное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО !теакцня (1.2) протекает без изменения общего объема реагентов, сопровождается выделением теплоты. С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования водорода и двуокиси углерода.

С целью повышения производительности процесса конверсию окиси углерода проводят в две стадии: иа первой при температурах 623 †6 К применяют высокотемпературный железохра- Давленве, МПз Температура, К Отношение компонентов пар †мет Парцизльнае давление водорода в остаточном газе, МПа Выход, мз м водорода (100~4-ного) остаточнога газа Состав остаточного газа, %: н, СО СО СН Степейь конверсии метана Степень извлечения водо- рода мовый катализатор, на второй лрн 493 — 523 К вЂ” низкотемпературный медный. 11 я получении водорода методом паровой кат рвай каталитнческой конвер- сии углевод р * во ородов газ после конверсии окиси углерода подвергают очистке от двуокиси углерода и сернистых компонентов.

Реальный КПД современных установок производства водорода методом паровой каталитической конверсии углеводородов составляет 60 — 65 %, так как значительная часть теплоты теряется в холодрльни- ках, а также через стенки печей, аппаратов, коммуникаций, с выбрасы- ваемыми в атмосферу двуокисью углерода и водяными парами. ЧП! Мирового нефтяного конгресса удельные капиПо материалам тальные затра аты на установку для получения очищенного водорода методом паровой к роной конверсии метана колеблются от 107 до 172 руб.ч.м-з о 23,10з Н ли производительностей соответственно от 92'!О до з дли пр мо Нт ч-'. Для неочищенного водорода удельные капитальные затр т а ы составляют от 87 до !42 руб ч.м-' Нь Следовательно, для установки производительностью р ностью !00 тыс.

м' Н, ч-' капитальная составляющая в ра счетных затратах составит (при 7500 ч работы в год, нормативном коэффициенте !2% и годовых отчислениях на реновацию %) 0,2 коп. м-' Но, или в пересчете на условное топливо 5,42 руб т-'. К этому следует добавить стоимость метана, идущего на конверсию с учетом приведенного выше КПД процесса. Итак, расчетные затраты на производство водорода методом паровой конверсии составляют э=5,42+!,67 С, где С вЂ” стоимость, руб т-' (в пересчете на условное топливо) природ- ного газа (метана] на месте производства водорода Для европейской части СССР С=42 †: 45 руб.т ', а расчетные затраты иа производство очищенного водорода (в пересчете на условное топливо)— и о) — от 75,6 до 80,6 руб т †', Паракисларадная конверсия Основными реакциями этого процесса'ивляются 2СНо+Оз~2СО+ ЗНз (1.4) н уже упомянутые СНо+НзО.

-СО+ ЗНз с последующей конверсией СО по реакции СО-ьНоОч — СОз+Нз. Состав реагирующих газов подбирается таким, чтобы реакции (1.!) и (1.4) в совокупности давали нулевой тепловой эффект. Существенное преимущество ларокислородной конверсии по сравневию с паровой состоит как раз в том, что стенки реактора, в котором протекают реакции (1.1) и (!.4), могут быть холодными — через инх ие 3 — 12 55 нужно осуществлять передачу теплоты. Это в свою очередь позволяет несмотря на более высокие температуры процесса (1123 — 1173 К) вести его при повышенном давлении — до 4 МПа. Несколько усложняе~ и удорожает процесс парокислородной конверсии необходимость з кислороде, получение хоторого связано с существенными затратами электроэнергия. С учетом затрат теплоты на очистку водорода КПД процесса парокислородной конверсии состав. лает 67 — 70 фь По данным тт)11 Мирового нефтяного конгресса капитальные вложения в установку парокислородной конверсии на 5 † зй выше, чем в установку паровой конверсии той же производительности.

Такое сравнительно небольшое удорожание определяется тем, что увеличение стоимости за счет кпсло1юдной установки частично компенсируется применением более дешевого реактора шахтного типа вместо дорогого трубчатого реактора, применяемого в предыдущем случае. Расчетные затраты на производство высокоочинтенного водорода методом парокислородной конверсии могут быть определены следующим образом. Вклад капитальной составляющей при нормативном коэффициенте 12 о(о и годовых отчислениях 3 о для установки производительностью 100 тыс и' ч-' составит О,!9! коп и†', или в пересчете - на условное топливо 5,2 руб т-О Эксплуатационные расходы включают в себя стоит.ость метзнз, заграчизземого иа конверсию с учетом приведенного выше КПД, и стоимость производства кислорода, которую можно оценить по количеству затрачиваемой электроэнергии.