principy_nelinejnoj_optiki_1989 (КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР), страница 11

В случае гомополярной связи (А=В) связанные электроны находятся в поле с симметричным распределением потенциала относительно середины связи и <Ез> =Е,. В случае гетерополярной связи (А чь чьВ) связанные электроны находятся в поле с антисимметричным распределением потенциала и с,Е~~)'- Еь+Сз, причем величина С пропорциональна асимметричной части потенциала. Вид волновых функций связывающего и антисвязывающего состояний в на- 47 правлении вдоль связи показан на рис.

2.4. Как видно из рисунка, в гетерополярном случае имеет место перенос заряда от менее электроотрицательного атома к более электроотрицательному. Согласно теории молекулярных орбиталей перенесенный заряд () связан с шириной запрещенной эоны гетерополярной связи соотношением (/ = — еС/<Е,>. (2.42) Из рис. 2.4 видно также, что между двумя атомами находится )(, Рис. 2.4. Ввд элеитронных волновых фувидий для связывающего (а) и автисвяеывающего (6) состояний вдоль связи, соединяющей атомы А в В. Сплошные линии соответствуют гомоноляриому случаю, штриховые — гетероноляр- ному облако связанных электронов.

Величина заряда связи, полученная по теории связей, составляет 2с (Е,>е (Ег> +Ь»»н (2.43) Левин (»9) считает, что заряд связи можно рассматривать как точечный заряд, расположенный на расстояниях гл и ге от атомов А и В соответственно. Проанализируем, как меняется полярнэуемость связи, когда на связь действует внешнее поле. Зто изменение обусловлено возмущением распределения зарядов со стороны поля. В нашем случае с»» зависит от приложенного поля вследствие зависимости (») <Е,> от Е: д(Е >» ! дЕ„дС ') — — ) Ее — +С вЂ” ~, дЕ» Е ~ дЕ» дЕ» )' (2.44) где Е, и С зависят от Е иэ-эа индуцированных полем изменений в переносе заряда и величине связанного заряда.

Однако поскольку считается, что приложенное поле не меняет длину связи, то дЕь/дЕ» = 0 согласно (2.4$). Нелинейная поляризуемость связи второго порядка а»»ь получается иэ дс»п /дЕю Если обозначить (е) (») через ф и т» два направления, соответственно параллельное и перпендикулярное связи, то из соображений симметрии отличными от нуля будут лишь компоненты а~»е» и с(чин.

Мы можем пренебречь (е) (е) а,щтн предполагая, что поле, приложенное к связи в поперечном (е) 48 направлении, не нарушает существенно распределение заряда. Тогда азййй будет единственным ненулевым элементом а'*'. Из (2.39) (й) и (2.44) находим ) ди)() — 2ь~йэйС дС дЕЗ 4(й(6(„)+ )(6( )) (<Е >й Ьйэй) дЕ (2.45) Теперь можно воспользоваться (2.4й) или (2.42) для расчета дС/дК, Однако эти два выражения относится к двум различным физическим картинам. В (2.4$) приложенное поле изменяет гз и гй, но сохраняет г + ге =(й.

С точки зрения простой модели, в которой связанный заряд можно рассматривать как точечный заряд, расположенный на расстояниях гй и г от атомов А и В, поле просто смещает местоположение связанного заряда вдоль связи. Это приближение известно как модель связанного заряда ()9]. О другой стороны, в (2.42) именно влияние поля на процесс переноса заряда (,"г делает величину С зависящей от поля. Эта модель получила название модели переноса заряда [20). В модели связанного заряда, полагая Ьг Ьг = -Ьгй, получаем дС l дС дС) дг (2.46) дЕй (,дг.й дгв) дЕй ' а так как ()Ьг = а((' (е)') ЬКй(ю') при ю' О, из (2.4$), (2.45), (2.46), (2.34) и (2.38) получаем l (й)й $ (йра( (йй') С ~ Еь Ев '( й д(й 2(йд(6~~Ю+)(6еп) (<Е >й — Ь (й ) гй гв ~ + Ье (6(1) + )(6(1))й Ьй()2 ~ „й й ~ В модели переноса заряда из (2.42) получаем дс ( <Ез>' д<) (2.48) дЕз й Е„ дЕз ' В этой модели предполагается, что индуцированный полем перенос ааряда происходит от атома В к атому А, причем атомы считаются точечными.

Поскольку а(')(ю') ЬКй(в') = Ь9й, из (2.45) и (2.48) получаем (а ) Ь~()йС<Е > а(~) ((й') е (азы)ай — 2 (6а) + 6(й))(<е >й зйвй)йедей 8яС <Ее> [Х((~( ))~ Х1(~ ((й ) „)..., . (2.49) Мы должны помнить, однако, что описание того, как приложенное поле меняет распределение заряда, в обеих моделях является довольно грубым. В действительности электронные заряды распрвде- 4 и. э. шйй 49 лены в пространстве между двумя атомами, причем максимум распределения находится вблизи середины связи. Для примера на рис.

2.5 показана карта распределения валентных электронов вдоль связи Са — Аз, полученная на основании эмпирических расчетов псевдопотенциала [2Ц. В присутствии постоянного внешнего поля, Рис. 2.5. Контурная карта распределения плотности валентных электронов (в единицах заряда электрона е иа элементарную ячейку) для кристалла СаАз в плоскости (1, — 1, О) (21).

Показав суммарный вклад валевтных эон приложенного вдоль связи, распределение заряда становится немного более асимметричным, но пики распределения практически не смещаются. Это ивмененне показано на рис. 2.6 на примере распределения ааряда вдоль связей Б! — В( и ба — Аз (221 Индуцированное полем смещение ааряда в модели связанного заряда фактически означает сдвиг центра тяжести распределения валентных влектронов, тогда как индуцированный полем перенос заряда в ~/! Бс 66 Рис. 2.6. Схемы распределения заряда вдоль связи в Б( (а) и ОаАе (б). Сплошные кривые соответствуют случаю, когда вдоль связв приложено внешнее поле, штриховые — случаю, когда внешнее поле отсутствует (по С.

Луйе) г / ~ О 6а Аз модели переноса заряда означает перераспределение валентных зарядов с одной стороны связи относительно ее середины на другую сторону. Наконец, мы можем получить выражение для восприимчивости )()р, данной среды, зная коэффициенты аиз рассчитанные для раз(е) личных связей, где индексы (, ) и й относятся к трем ортогональным осям симметрии в кристалле: Хй - Х ( 4')па = Х(а~ам)пь (ай)л, (2.50) к л где (('а~))па — геометрический фактор для свяаи типа А, отражающий структуру среды.

Заметим, что если в приведенном вы- 50 воде (аЯ)а выразить через Хв)~, а не череа св(~", как в (2.47) и (2.49), то косвенно будет учтена и поправка на полное поле. Рассмотрим теперь в качестве примера кристалл 1пБЬ и рассчитаем для него восприимчивость Хпо. Этот кристалл имеет (в) структуру цинковой обманки, поэтому отличными от нуля будут только компоненты Х$ с (Музой. В кристалле есть единственный тип связи: это связь 1п с БЬ.

Геометрический фактор 6ф, равен 4ЛЧЗУЗ, а плотность элементарных ячеек У свяаана с длиной связи Ы соотношением )() = ЗУЗ/16У. Кроме того, 6~~() = в7~»)/2 = 4Ф/3. Иа (2.47), (2.49) и (2.50) в модели связанного заряда получаем ( (в)) 32яо С(Х (оэ)! (Х (оэ')1~ » в Ь -авив а в модели переноса заряда ( ( > 32яд С(Е )в(ХЫ) (в)) (ХЫ)(е')) Хввв п.в З (1+ ~р)' и„'З*(),' Мы нашли Х(в) в пределе ниаких частот, когда в = е'=О. Для кристалла 1пБЬ о) = 2,5 А, <Кв) = 3,7 эВ, Ко= 3,1 эВ, С= 2,1 эВ, Хоп=1,17 СГС, Ы)~=13 эВ, Я» 3, Я,=5, г тг =Ы/2, Ь ех1в ( — Ь.И/2) 0,12ев, р = 1/2, д 0,6е (23). Отсюда получаем (Хмвв)о.вж1,6.10 'СГС и (Хывв)овж2,3 10 'СГС. Реаультаты расчета для обеих моделей находятся в неплохом согласии с экспериментально найденной величиной Хыв), = (3,3 -~ 0,7) 10 'СГС.

Ввиду грубых приближений, используемых в этих моделях, результат следует считать удовлетворительным. Расчет можно распространить и на нелинейные восприимчивости высших порядков. Однако, поскольку при этом делаются довольно грубые приближения, такие расчеты становятся гораздо менее достоверными. Кроме того, так как мы используем в моделях картину ковалентной связи, расчеты в меньшей степени применимы для ионных кристаллов. В нелинейной оптике мы часто интересуемся материалами, обладающими большой пел инейностью. Приведенные выше рассуждения позволяют предположить, что такие материалы должны иметь большую нелинейность поляризуемостей связей.

Для получения большой величины уоз кристаллическая структура также должна быть как можно более асимметричной, чтобы свести к минимуму векторную компенсацию при суммировании ал по всем связям. Приведенные выше расчеты применимы только в приближении низких частот.

Приближения, сделанные в моделях, нарушаются, когда оптические частоты близки к полосам поглощения. Вследствие резонансного усиления переходы с частотами, близкими к резонансным, дают болыпий вилад в восприимчивость. Чтобы рассчитать восприимчивости Хьо и их дисперсию в этом случае, 4в 51 мы должны испольаовать полное микроскопическое выражение для )('"', подобное полученному в разделе 2.2. Вслед за тем необходимо располагать детальной информацией о матричных элементах и частотах переходов. Такие расчеты были проделаны с разной степенью точности рядом авторов с целью определения у"'(2в) для полупроводников со структурой цинковой обманки.

В большинстве случаев предполагается, что матричные элементы постоянны. Однако более точными являются расчеты, в которых волновые функции и энергии связанных состояний находятся с помощью эмпирического метода псевдопотенциала (24ь оказавшегося на редкость 1ВОО иоо га сл ю Ь. 1 ы з о Ф м моо = з з )ООО " х воо— ооо г ямэв в о о Рис. 2.7. Дисперсия восприимчивости Х))эа)(2м) кристалла 1пЯЬ, рассчитанная с использованием эмпирического метода псевдопотенциала. Пики возникают вследствие межаонных переходов, положение которых покаэано стрелками (24).

На правой оси значения воспрвимчиаости даны по отношению к аосприамчквости )Х(2м) ) кварца плодотворным при расчете дп'(а) для полупроводников со структурой цинковой обманки. Можно ожидать, что этот метод даст правильные результаты и для )1м'(2в). Пример такого расчета приведен на рис. 2.7 для кристалла 1пЯЬ. Пики в спектре обычно соответствуют резонансам ю или 2ю с переходами в критической точке. Результаты показывают также, что при расчетах важно учитывать эффекты дисперсии как матричных элементов, так и плотности состояний переходов.

Полный квантовомеханический расчет по формуле (2Л7) для молекулярных кристаллов также был выполнен многими исследователями (25) с испольаованием полуэмпирического метода Хартри — Фока или метода линейной комбинации атомных орбиталей. В результате удалось вполне удовлетворительно предсказать измеренные значения дм'. Как оказалось, сильно асимметричные молекулы, имеющие сильные связи с переносом заряда, приводят к большим аначениям !2"'(, если при атом кристаллическая струк-.