И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии, страница 25

Для двухкомпонентного раствора получаем Рв в = Рв хв+ Рвхв. (х.13) Молекулярная рефракция равна электронной поляризации вещества лв — 1 М 4 — — = — л Нд авл = /7м (Х. 14) где /7„— молекулярная рефракция, мв/моль; !( — плотность вещества; кг/мв; М вЂ” молекулярная масса; л — показатель преломления. Удельная рефракция г равна молекулярной рефракции, деленной на молекулярную массу: /7м л' — 1 1 Г=. М лв+2 д Если раствор содержит и, кг растворенного вещества в и, кг рителя, то л! 1 т1 лв ! тв л 1 т тг Рефракцию можно рассчитать по правилу аддитивности: /7м = ~х'.~ л! /)вт + ~ л1 /7вв+ ~~'., лв /7л (Х.!В) ! / в где /('в, — рефракция атома; /7вв — рефракция связи; /с — рефракция цикла.

Если пренебречь атомной поляризацией, то 4 лНд Р =- /7л+— Рв 0 ьт Отсюда момент диполя молекулы будет Р 4 274.10-вв )/( Р йм) Т (Х. 20) Для веществ, находящихся в жидком или твердом состоянии, я=4 274,10-вв )/ (Р пм) Т (Х.21) В уравнениях (Х.20) и (Х.21) поляризация и рефракция выражены в мв/моль. Плотность жидкости для неширокого интервала температур, далеких от критической, выражается уравнением дг = дввв(1 — а (Т вЂ” 273)1, (Х. 22) где !(г — плотность при температуре Т; Ыввв плотность при 273 К; а — коэффициент объемного термического расширения; 1 / дк а= — ~ — ~ (Х.

23) Р ~ дТ /!' где У вЂ” объем жидкости. Если принять, что в узком интервале температур а = сопз(, то где Л(/ — изменение объема жидкости при нагревании ее на 1', По- верхностное натяжение жидкости о соответствует изменению энергии Гиббса Л6 при образовании единицы площади поверхности; где С вЂ” коэффициент пропорциональности; !(ж — плотность жидко- сти; б — плотность пара. Зависимость поверхностного натяжения жидкости от температуры выражается уравнением Ч = С/(о — ос), (Х. 28) где т) — вязкость; С и со — постоянные величины, не зависящие от температуры; о — удельный объем жидкости. Зависимость вязкости жидкости от температуры выражается равенством ~ч/м~ (Х.29) где Е„ — энергия активации вязкого течения. Теплота испарения жидкости для температур, далеких от критической, описывается уравнением т АН„,„т/ ДН...,„,+ )" ЛСОт, гвв (Х,ЗО) где ЛН„.,т и ЛН„„,мв — теплота испарения при температуре Т и 298 К; ЛС вЂ” разность теплоемкостей пара и жидкости.

Теплоту возгонки твердого тела рассчитывают по уравнению т (х.зц гйв где ЛНво,т, ЛНв, „омв — теплота возгонки при температуре Т и 298 К; ЛС вЂ” разность теплоемкостей пара и твердого вещества. Энергия кристаллической решетки Е для атомных и молекулярных кристаллов может быть определена по уравнению Е= о Нвовг (х.з2) где ЛН„,„— теплота возгонки. Энергия кристаллической решетки металлов определяют из сотношения: Е = Л Нвозг+/ (х.зз) где ! — потенциал ионизации. Для ионных кристаллов Емл — — Ь Н/ мл+Ь Нвом м+о Нлвсс, л+ lм+Ед (Х.

34) где ЛН!мд — теплота образования твердого вещества МА из простых веществ; ЛН„,„м — теплота возгонки металла М; 7м — потенциал ионизации М; Š— сродство А к электрону. По уравнению Капустин- ского гс гз тз Емл=1072 24'1О г, г лс г,+г, 1 с г, гз / 0,345 10-св ! Емд — — 1202,45.10 г ~1 — ) ~~в лс, гс+ гв ~ гс+ гв 1 (х.зз) где гь гз — заряды ионов; т„т, — радиусы ионов. 142 Вязкость жидкости выражается через собственный объем молекул и ее удельный объем: ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ 1.

Определите поляризацию молекул нитробензола при 293 К на основании диэлектрической проницаемости и плотности. Р е ш е н и е. Диэлектрическую проницаемость и плотность нитробензола при 293 К находим в справочнике (М.): Рв„ = 35,9?; с(ввз = =1,2003 1У кг/м'. По уравнению (Х.2) рассчитываем 35 97 1 123,10-з =94,143 10-з мз/моль. 35,97+2 1,2033 1Оз 2. По значениям диэлектрической проницаемости и плотности растворов нитробензола в бензоле при нескольких концентрациях при 298 К: хс,и.мо, 0,03!2 0,0704 0,1028 /7 ......

2,98 3 86 4,64 с( !Π— з кгс'ьсз 0 885 0 901 0 914 определите поляризацию иитробензола при бесконечном разведении Р . Р е ш е н и е. Поляризацию раствора Рсв определяем по уравнению (Х.12): 2,98 в 1 (78 0,9688+ 123 0,0312) 10 з 2,98+ 2 0,885 1Оз = 35,673.10-в мз/молви З,86- ! (78.0,9294 + Г2З О,О7О4) !О- хз=0,0704, Рс з— 3,86+2 0,901 1Оз =39,614 10-з мз/моль; 4,64 в 1 (78 89,72+ 123.0,!028) 10 4,64+2 0,9! 4 1оз =45,295 1О в мз/моль.

Поляризацию нитробензола при каждой концентрации определяем по уравнению (Х.13). Предварительно необходимо вычислить поляризацию Р, чистого растворителя (бензола), которую определяем по уравнению (Х.2). Диэлектрическую проницаемость бензола и его плотность находим в справочнике [М.)! Р, = 2,27; 4щ -††0,874 1О' кг/мз; 2 27 1 78 1О-з Рс = — =26,544 1О-в мз/молгк 2,27+2 0,874 1Оз хз —— 0,0312, Рв— (35,673 — 26,544 0,9688) 10 0,03!2 = 319,140 !О в мз/молви хз=0,0704, Рз— (39 614 26 544,0 9296) 10-в 0,0704 =212 197 !О-в мз/молви (45,295 — 26,54.0,8972) 10-в хз = 0,1028, Рз — 208,947 !О-' мз/моль.

О,!028 143 Так как каждое значение Р, содержит некоторую ошибку, то зависи- мость Р, = / (х,) в виде уравнения Р, = а + Ьк, найдем используя ме- тод наименьших квадратов. з хв Рв'10' е, во 9,9572 14,9387 21,4798 0,000973 0,004956 0,010568 319,140 212,197 208,947 0,0312 0,0704 0,1028 Ех Рз= = 46,3757 1О ХРз 740 284,10-в Ххз =0,016497 Ххз =0,2044 Нормальные уравнения будут иметь вид: За+0,2044 Ь=740 284,10-в. 0,2044 а +0,016497 Ь =46,3757 10-в, 3 32 802 10 — в изл= — ' = 1,3003 10-зв мз. 4 и6 02252,! 1Рз 6. Определите электрический момент диполя молекулы нитробензола, если поляризация нитробензола при бесконечном разведении равна 354,435 10-' мз/моль, молярная рефракция — 32,802.

10-" м'/моль. Решение этих уравнений дает: а = 354,435.10-', Ь = — 1580, 336х те 10-', а уравнение зависимости будет иметь вид Рз=354 435.10-в 1580 336,10-в хз. При х,— 0 Р,— Р == а; Р, =- 354,435 10 — 'м"/моль. 3. Определите поляризуемость нитробензола при 298 К, если поляризация при бесконечном разведении равна 354,435 10 'и ",моль, Р е ш е н и е.

Поляризуемость вычисляем по уравнению (Х.З); 3 Рв, 3 354,435 1О а,— — 14,050 10 — зз звз 4 ичл 4 4и6,02252 10зз 4. Определите молекулярную рефракцию нитробензола при 298 К на основании справочных данных о его показателе преломления и плотности. Р е ш е н и е. Показатель преломления и плотность находим в справочнике (М.):пр — — 1,5522, 4зз = 1,1985 10' кг/м'. Молекулярную рефракцию вычисляем по уравнению (Х.!4): 1 552Р 1 123,10 — з )тм = =32,802. 1Π— в мз/моль. 1,5522з+ 1 1,1985 10з 5. Определите электронную поляризуемость нитробензола при 298 К, если молекулярная рефракция его рана 32,803 10 — ' м'/моль. Р е ш е н и е.

Электронную поляризуемость вычисляем по уравне- нию Р е ш е н и е. Электрический момент диполя рассчитываем по уравнению (Х.21), предполагая, что атомная поляризация мала по сравнению с Р„и /7м. Р 4274,10-зв)/(354435 10 — в 32802.10-в) 298 132099,10-зв Кл м или в единицах Дебая И =0,01281 ')Х(354 435 †,802) 298 =3,96 Д. 7.

Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлормуравьииой кислоты при 298 К равны 1,4035 и 1,090 10' кг/м'. Определите молекулярную рефракцию и сопоставьте ее с рассчитанной по правилу аддитивности. Р е ш е н и е. Молекулярную рефракцию вычисляем по уравнению (Х,14): 1,4035з — 1 122 5 )вм= 1 4 ' 5 ." 2 — — 27,455 1О в мз/моль. Значение 1и' — 1)/(и' + 2) можно взять из справочника (С.Х., т. 1 с. 398). Для расчета молекулярной рефракции по правилу аддитивности (Х.!8) воспользуемся таблицей атомных рефракций (М.!: Атом ...... С! 4С 7Н Оизрооиил Озфии С)СООСНзСНзСНз и, смз/моль... 5,967 4 2,418 7.1,100 2,211 1,643 27,193 Величина малярной рефракции, рассчитанная по показателю преломления и плотности, хорошо совпадает с величиной, полученной по правилу аддитивности.

8. При 293 К показатели преломления и плотности равны: хлороформа пр = 1,4457; в(= 1488 кг/м' и хлорбензола пр — — 1,5248; = 1110 кг/мз, По показателю преломления раствора хлороформа в хлорбензоле и плотности раствора определите концентрацию хлороформа: пр -— — 1,4930; д =- 1260 кг/см'. Р е ш е н и е. Обозначим массовую концентрацию хлороформа к %. Тогда концентрация хлорбензола будет (100 — х) %. Подставим данные в уравнение (Х.17): 1,4930з — 1 100 1,4457з — ! х 1,5248з — 1 100 — х 1,4930з+ 2 1260 1,4457'+ 2 1488 1,5248з+ 2 1110 Решая это уравнение относительно х, находим х =- 46,8, Следовательно, концентрация хлороформа 46,8 %, а хлорбензола 53,2 %. 9.