А.С. Давыдов - Квантовая механика, страница 115

В дальнейшем Маннебак [134) получил рекуррентные формулы, связывающие интегралы перекрывания для разных значений О-и о'. В ряде работ развивались методы вычисления интегралов наложения для потенциальных кривых, более близких к.истинным. Подробные ссылки на работы по определению вероятностей электронно-колебательных переходов в двухатомных молекулах можно найти в обзоре Колесникова и Лескова [!35[.

Расчет распределения интенсивностей в электронно-колебательных полосах многоатомных молекул представляет еще большие трудности, так как в случае многоатомных молекул потенциальные энергии, определяющие движение ядер, являются многомерными функциями. Кроме дискретных молекулярных спектров поглощения и испускания, наблюдаются также и сплошные молекулярные спектры. Такие спектры возникают в результате переходов между двумя состояниями, из которых хоти бы одно имеет непрерывный ряд значений энергии. В случае молекул такие спектры могут.

соответствовать ионизации. молекулы (отрыву электрона) или диссоциации молекулы (распад молекулы на составные части). Сплошные. спектры примыкают к сериям колебательных уровней каждого электронного состояния, а также возникают в тех случаях, когда .конечное электронное состояние совсем не имеет дискретных колебательных уровней (например, как состояние ХХ~ для молекулы водорода). Кроме квантового перехода непосредственно в непрерывное состояние (соответствующее ионизации или диссоциации молекулы), возможно появление непрерывных, диффузионных полос в спектре молекул, обусловленное эффектом предпссоциации.

Явление лредиссоциапии обнаруживается по размытости вращательноколебательных полос в электронных спектрах поглощения молекулярных газов. Расширение линий, часто приводящее к .их полному слиянию, связано с малой продолжительностью жизни возбужденной молекулы. Теоретическое объяснение явления предиссоциации было дано Бонгеффером, Герцбергом и Кропи; гом на основе представления о спонтанных безызлучательных переходах молекулы из дискретного состояния в состояние с той же энергией, соответствующей потенциальной кривой от- $1Щ МОЛЕКРЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА ЕВЯ талкивания. Такие спонтанные переходы обусловлены нестрогой применимостью аднабатического приближения, -позволившего записать волновую функцию молекулы в виде произведения электронной функции на функцию, определяющую движение ядер.

Отброшенные в уравнениях (129,6) (при переходе к адиабатическому приближению) операторы Л „(129,7) вызывают спонтанные переходы между различными электронно- колебательными состояниями одинаковой энергии. Явление предиссоциации наблюдается в том случае, когда возможны переходы в состояния, относящиеся к непрерывному спектру. Более подробные сведения о предиссоциации молекулы можно найти в книге Герцберга (И2).. ййАТЕМАТИЧЕСКИЕ ДОПОЛНЕНИЯ А. Некоторые свойства сингулярной дельта-функции Дирака Оельта-функция Дирака от одной переменной х обычно обозначается 6(х). Эт'а функция, является сингулярной функцией от переменной х и равна нулю всюду, кроме точки х=О.

очке х — О она столь велика, что интеграл от этой функция„ ержащий точку х = О, равен 1, т. е. ' ( 6(х)с(х=! (А, 1) ( Р(х)6(х)с(х=Р(О) О (А, 2) любой непрерывной функции Р(х), если интервал (а,Ь) ержит точку х = О. Таким образом, результат интегрирова„н„произведения 6(х) и любой непрерывной функции от х своя к простой замене аргумента функции нулем. Путем смещения начала координат равенство (А, 2) можно преобразовать к виду ~ Р(х) 6(х — а)с(х=Р(а). (А, 3) ,формула (А,З) спРаведлнва длЯ любой непРеРывной фУнкции независимо от того, является ли она скалярной, векторной, тензориой н т.

д. Дельта-функция ие является функцией в общепринятом в математике.емысле. Как и другие сингулярные, или несобственные функции используемые в современной теоретической физике, б-функция определяется не заданием ее величины для сед значений аргумента, а заданием пРавил интегРацни ее произведений с непрерывными функциямн*). Полезно иногда «) Математитесяое обосиоваиие допустимости испоаьаоваивв обобщениях ф„внииа типа 6.ФУпапиа даио в Работал 1!38, 1Щ тНаиболее важное свойство 6-функции выРажается равенством ь А! СВОЙСТВА СИНГУЛЯРНОЙ ДЕЛЬТА-ФУНКЦИИ ДИРАКА 67! использовать одно из явных представлений 6-функциь ь виде предела последовательности аналитических функций. Одним из таких представлений является 6(х)= !Оп (А, 4) При х=О функция „„равна — „, при возрастании абмп !хЦ солютного значения х она осциллирует с периодом 2Й1%.

Инте- грал от этой функции, взятый в интервале — оо (х» оо, ра- вен единице независимо от значения Е: Таким образом, 1ип — при с- оо имеет все свойства б-функции. 5!п !УЦ Пользуясь (А, 4), можно доказать равенство Ю вЂ” ) е'~с(й =6(х), часто используемое в этой книге. Действительно, ОФ е — " е'А Г!й = !Нп -й — ! е'~х!й = !Нп — =6 (х).

2н .у е „ у е их йо -е Выделяя действительную и мнимую части в (А,б), находим — ) соз(йх)~И =Ь(х), С 60 з!и (йх)ой = О. -'ОЭ В некоторых приложениях удобно пользоваться другими представлениями б-функции, например 6 (х) =!!Гп — —, ! а В-ЬВ И О +Х Прн подстановке любого из представлений б-функции, например (А,4), (А,б), в операторное уравнение знак предельного перехода надо выносить из-под знака интеграла. Часто используются представления 6-функций через различные полные ортонормироваиные системы функций.

В случае функций ф„(х), соответствующих дискретному спектру, 6(х-х')=Х ф'„(х)ф„(х'). л-! мхтемлтическне дополнения (А, 11) (А, 13) р, 1 . ( 6 как (бк) 51П (Х.к) ) 6'(х) = — 1пп 1 не 1 к ха Вычисление интегралов, содержащих 6'(х), осуществляется интегрированием по частям при учете того, что 6(х) = О, если х чь О. Таким образом, ~ 6' (х) Р (х) пх = — Р'(О). Производная от б-функции удовлетворяет соотношению хб' (х) = — б (х). (А, 16) Функция 6(х) является четной функцией х, следовательно, производная б'(х) является нечетной функцией.

Поскольку 6-функция является четной функцией, то выполняется равенство ( ( 'Ь, если а>0; 11 — '1к, если а<0. б(х)йх=~ Для функций фк(х), соответствующих непрерывному спектру, б (х — х') = [ ф„'(х) ф„(х') пР. (А, 8) Приведем теперь ряд равенств, которым удовлетворяют 6-функции. Смысл этих равенств состоит в том, что они дают одинаковый результат, если их применять в качестве множите- лей под знаком интеграла 6( — х)=6(х), (А, 9) хб(х)=0, (А, 10) 6(ах) = — 6(х), 1 = !а! ((х) 6(х — а) =((а) 6(х — а), ~ 6(а — х)б(х — Ь)ах=6(а — Ь), 6(х~ — ок) =, (А 14) 2!а! Ь(к — к ) 6[юр(х)! = )~ ~— ~ * (А, 15) ~!:*),)' где х, — простые корни уравнения ~р(х) = О.

Можно также определить производную по х от б-функции, ,которую обозначим 6'(х). Одним из представлений 6'(х) яв- ляется А) СВОЙСТВА СИНГУЛЯРНОЙ ДЕЛЬТА.ФУНКЦИ3! ДИРАКА етз Трехмерная Ь-функция б(г) определяется равенством б(з,) Ь(х)б(А,)б(х) (2л)-з ~ егзг,(зй где интегрирование ведется по всем значениям й„, йга й, Функция б(г) обладает свойством ) Ь(г)г" (г) г(зг =г'(О), (А, 17) если интегрирование проводится по области, включающей точку г = О.

Приведем также полезные равенства Ь(г) = 2„... б (г) б(г.г)геб(пи)б(гг) где и' и п — единичные векторы в направлении з' и г; интегрирование по г совершается от точки г = О. В некоторых случаях под знаком интеграла встречается сингулярная функция ~(х) = нп Г 1 — ехр( — гк0 г-е зк (А, 18) Вычисление таких интегралов легко выполнить, если учесть, что Е (х) = лб(х) — !У вЂ”, (А, 19) где знак У указывает, что вычисление интеграла надо проводить в смысле главного значения.

Такое же' свойство имеет и сингулярная функция Вт (х — зз) =- злб (х) + У' —. -! 1 а+о к Наряду с Ь-функцией часто используют другие несобственные функции. Например, Ь+(х)=Ь" (х)= —.1пп(х — ш) '. (А,20) 2ге! а+о 22 А. С дееакое С!помощью (А,20) и (А,б) получаем б+ (х) + б (х) = 1(т —, ", = Ь (х), 1 а.+о л к'+а (А, 21) 1 к а.+о лз " +" Дельта-функция б(х), рассматриваемая как функция комплексного перемснного, имеет два полюса первого порядка в .