V.-Статистическая-физика-часть-1 (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - Теоретическая физика в 10 томах), страница 14

Тогда можно написать на основании соотношения (12.3), определяющего дифференциал функции Е(О!И) энергии тела В равновесном состоянии: !1Е, !1о Л' — = Т вЂ” — Р—. !й !й сй Сравнивая с (13.3), находим для количества тепла — = Т вЂ”. (13.4) Работа дЛ и количество тепла й~, получаемые телом при бесконечно малом изменении его состояния, не представляют собой полных дифференциалов каких-либо величин'). Только сумма с1с,! + с!Л, т.е.

изменение энергии !1Е, есть полный дифференциал. Поэтому можно говорить об энергии в данном состоянии, но нельзя говорить, например, о количестве тепла, которым обладает в данном состоянии тело. Другими словами, энергию тела нельзя делить на тепловую н механическую. Такое деление возможно лишь когда речь идет об изменении энергии. Измененне энергии при переходе тела из одного состояния в другое можно разделить на количество тепла, полученное (или отданное) телом, и работу, произведенную над ннм (или произведенную им самим над другими телами).

Это разделение не определяется однозначно начальным и конечным состояниями тела, а зависит от характера самого процесса. Другими словами, работа и количество тепла являются функциями процесса, происходящего с телом, .а не только начального и конечного состояний тела. Это особенно наглядно проявляется в случае, когда с телом происходит круговой процесс, начинающийся и кончающийся в одном и том же состоянии. Действительно, при этом изменение энергии равно нулю, в то время как тело может получить (или отдать) некоторое количество тепла (или работы).

Математически это выражается в том, что интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала дЕ равен нулю, а интеграл от сй,! или !гЛ, не являюгцихся полными дифференциалами, отличен от нуля. Количество тепла, прн получении которого температура тела повьппается на единицу температуры, носит название тепло- емкости. Очевидно, что теплоемкость тела зависит от того, в ') В этом смысле обозначения !1й и !й3 не вполне точны, и поэтому мы избегаем ими пользоваться. 67 твидовая еянкция (13.6) (13.8) й~ < ТбЯ. 8 14. Тепловая функция Если при процессе остается постоянным объем тела., то дЯ = = с1Е, т.

е. количество получаемого телом тепла равно изменению его энергии. Если же процесс происходит при постоянном давлении, то количество тепла может быть определено выражением в виде дифференциала й~ = Й,Е + РЪ') = дИ" (14.1) некоторой величины (14.2) И'=Е+РЪ; ) Примером является так называемый процесс Джоуля. Томсона (см. з 18) с пеболыпим изменением давления. каких условиях происходит его нагревание. Обычно различают теплоемкость С, прн постоянном объеме и теплоемкость Ср при постоянном давлении. Очевидно, что (13.5) С,=Т( — '~) .

Остановимся па тех случаях, когда формула (13.4) для количества тепла неприменима и в то же время оказывается возможным установить для этой величины некоторые неравенства. Существуют процессы, при которых тело не находится в тепловом равновесии, хотя температура (и давление) постоянна вдоль тела. Таковы, например, химические реакции в однородной смеси реагирующих друг с другом веществ. Благодаря наличию в самом теле необратимого процесса (химической реакции) энтропия тела возрастает также и независимо от получаемого им тепла, так что можно утверждать, что будет справедливо неравенство — ( Т вЂ”.

(13.7) Другой случай, когда может быть написано аналогичное неравенство, представ.пяет необратимый процесс, в результате которого тело переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное же состояние, близкое к исходному, но в течение процесса тело не находится в равновесии ') . Тогда между количеством тепла бЯ, полученного телом в течение этого процесса, и изменением его энтропии бЯ имеется неравенство с'ВОБОднАя энеРГия и теРмОдинамичеокий НОтБнциАл 69 Где (15.2) (15.3) Отсюда следуют очевидные равенства: о = — ( — ) л Р= — ( — ) . (15.4) Пользуясь соотношением Е = Р+ Т5', можно выразить энергию через свободную энергию в виде Т(д~) Тз( д Г) (15.5) Формулы (12.1), (12.2), (14.4), (15.4) показывают, что, зная какую-либо из величин Е, И' или Р (как функцию соответствующих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины.

По этой причине величины Е, И', Р называют вообще термодинамическими потепцпаламп (по аналогии с механическим потенциалом) или характеристическими функциями: энергию Е по отногпснию к переменным о', И, тепловую функцию И' по отношению к о, Р, свободную энергию Р гго отношению к Р','Т. У нас не хватает еще термодинамического потенциала по отношению к переменным Р, Т. Для его получения подставляем в (15.3) Р Л' = д(Р'Р') — И дР и, перенося д(РИ) в левую часть равенства,.получаем дФ = — о МТ+ ИдР, (15.6) где введена новая величина Ф = Š— То + РУ = Р + Р'Р' = И' — То, (15.7) называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова) ') .

) В иностранной литературе величины К и Ф часто называют также соответственно свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса. есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией. Таким образом, работа, производимая над телом при обратилюм изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии. Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя дЕ = = ТсИ вЂ” РдЪ' в дР— ТдБ — $дТ, получим 1 16 сэояоднля энкггия и ткгмодинамичкакий поткнцилл 71 Свободная энергия и термодинамический потенциал обладают важным свойством, определяющим направления их изменения при различных необратимых процессах. Исходим из неравенства (13.7); подставляя в него с1Я/Ю из (13.3), получим г1Е(Ж+ Р6Ч(Й1 < Тг1Я)гИ.

(15 13) Предположим, что процесс происходит изотермически и при постоянном объеме (Т = сопэ1, Ъ' = соив1). Тогда это неравенство можно написать в виде 1(Я - ТИ) (а(а < О. (15.14) Таким образом, необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии тела. Аналогично при Р = сопэ1 и Т = сопэб неравенство (15.13) пРиобРетает виД эф 1,лэ < г) т. е.

необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и давлении, сопровождаются уменьшением термодинамичсского потенциала') . Соответственно в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных Т и И, а второй — по отношению к изменениям состояния при постоянных Т и Р. Задача Каким обраэом можно вычислить средвюэо кинетическую энергию частиц тела, зная формулу лля его свободной энергии? Р е ш е н и е. Функция Гамильтона (или оператор Гамильтона я квантовом случае) может быть написана а виде Е(р д) = ГГ(Ч) + К(р), где ГГ(Ч) .— потенциальная энергия взаимодействия частиц тела, К(р) — их кинетическая,энергия. Последняя есть квадратичная функция импульсов, обратно пропорциональная массе т частиц (для тела, состоящего из одинаковых частиц).

Поэтому можно написать, рассматривая т как параметр: е1рт; ) 1 к() дт эн Таким образом, применяя формулу (15.11), получим среднюю кинетическую энергию К = К1р) = — (дЕ7дп )г,г. ) Напомним, что я обоих случаях речь идет о процессах (например, химических реакциях), прн которых тело не находится я равновесии, так что его состояние не определяется однозаачно температурой н объемом (или давлением). 72 тиРмолинАмичвскив Вели !Нны Гл.

и 8 16. Соотношения между производными термодинамических величин ( ") =Т вЂ” Т,= — Т В( —,), аГ)т ат<от Л От' ат" дн)т' и, поскольку (дР)дЪ')т = — Р, получим искомую формулу Аналогичным образом найдел1 формулу (16.1) (16.2) (при преобразовании надо воспользоваться формулами (15.8)). Покажем, каким образом можно преобразовать некоторые из наиболее часто встречающихся термодинамических производных.

Производные от энтропии по объему или давлению могут быть вычислены по уравнению состояния с помощью следующих Наиболее употребитсльны и удобны на практике пары термодинамических переменных Т, Ъ' и Т, Р. В связи с этим возникает необходимость в преобразовании различных производных термодинамических величин друг по другу к другим переменным как зависимым, .так и независимым. Если в качестве независимых переменных используются Ъ' и Т, то результаты преобразования удобно выражать через давление Р и теплоемкость С, (как функции Р' и Т).

Уравнение, связывающее давление., обьем и температуру, называют уравне1гнем состояния данного тела. Таким образом, формулы, о которых здесь идет речь, должны дать возможность вычиспять различные производные термодинамических величин по уравнению состояния и теплоемкости С,. Аналогично, при выборе Р и Т в качестве основных переменных результаты преобразования следует выражать через 1Г и Ср (как функции Р и Т). Следует при этом иметь в виду, что зависимость С, от $' или Ср от Р (но не от температуры) сама может быть определена по уравнению состояния.

Действительно, легко видеть, что производная (дСВ)дЪ')т может быть преобразована к виду, в котором опа определится по функции Р11Г, Т). Воспользовавшись тем, что Я = — '1дР)дТ)и, имеем пноизводныв тнгмолинлмичноких величин или 116.3) Аналогичным образом или 116.4) ГдЕ~ Производная ( — ) вычисляется на основании равенства ~~') Т дЕ = Т до — Р сЛ' как или, подставляя 116.3), (~~) = Т(~~) — Р. (16.5) Аналогичным образом можно найти следующие формулы: Наконец, покажем, каким образом можно вычислить тепло- емкость С„по теплоемкости Ср и уравнению состояния, пользуясь н качестве основных переменными Т и Р. Поскольку /дд'~ С„ = Т( †) , то речь идет о преобразовании производной д7 ъ ( дд '1 — к другим независимым переменным. Такого рода пре- дТ) и формул, являкпцихся непосредственным следствием выражений для дифференциалов термодинамических величин. Имеем 74 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ Гл.