В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии, страница 8

Например, перекись водорода неустойчива и легко разлагается на свету или в присутствии катализатора: Э" Дб. Почему и как идупз химические реакции 37 энтальпийный, и энтропийный благоприятствуют протеканию прямой реакции. Обратный процесс — превращение воды и кислорода в перекись водорода — в обычных условиях невозможен. Если же выполняется только одно из этих условий, то для того, чтобы узнать, возможна реакция или нет, надо сравнить значения энтальпийного и энтропийного вкладов.

Например, в любой эндотермической реакции теплота поглощается, а энтальпия возрастает: 7зН > О. Такая реакция возможна только при большом увеличении энтропии или высокой температуре, когда Тб5 > 71Н, т. е. за счет энтропийного фактора. Таковыми являются многие реакции разложения. Если же энтропия в реакции уменьшается (Ь5 < О), то тогда для того, чтобы реакция стала термодинамически возможной, должно выделяться много теплоты: 7зН < О, !ЬН~ > !Т(з5~— здесь решающим становится энтальпийный фактор.

Это выполняется для многих реакций соединения или сгорания. Все условия, при которых химические реакции могут протекать самопроизвольно, перечислены в табл. 1.7. Таблица!.7. Условия, при которых химические реакции термодинамически возможны Реакция термпдпнв- мически возможна при Теплптв Энтропия Примеры СцО(тв.)+СО(г.) = Сц(тв.)+СОз(г.) СзНв(г.)+';Оз(г.) =2СОз(г.)+ЗНзО(г.) Выделяется, гзН < О любых температурах увеличивается, Ь5> О пониженных температурах, когда )ЬН! > 7)о5! Нз(г.) + ЗНз(г.) = 2р)Нз(г.) СНз(г.)+20з(г.) =СОз(г.)+2НзО(ж.) Выделяется, ЬН < О уменьшается, Ь5 < О повышенных температурах, когда ТЬ5 > ЬН СН4(г.) = С(тв.) + 2Нз(г.) СаСОз(тв.) = СаО(тв.) + СОз(г.) Поглощается, ЬН> О увеличивается, й5 > О Термодинамические соотношения позволяют оценить температуру (минимальную или максимальную, в зависимости от знака ЛН и Л5), при которой реакция становится термодинамически возможной.

Из (1.17) и (!.19) следует: Т= —. й5 (1.20) Это — грубая оценка, она получена в приближении, что 7зН и Ь5 не зависят от температуры. Значения ЬН и Л5 для химических реакций можно рассчитать, ис- пользуя справочные термодинамические данные (подробно об этом — в гл. 24). Например, для реакции разложения карбоната кальция СаСОз(тв.) = СаО(тв.) + СОз(г.) имеем ЬН = 178 кДж/моль, Л5 = 160 Дж/(моль . К). Минимальная температура, при которой реакция протекает в заметной степени, равна: Т = 178 1Оз/180 = = 1!00 К = 830'С. И теплота, и энтропия зависят от условий проведения реакции — температуры, давления, растворителя, концентрации раствора и т.

д. Химическая термодинамика позволяет для любой химической реакции подобрать такие условия, которые будут ей благоприятствовать. Например, из таблицы видно, что эндотермические реак- 38 Гл.!. Основные понятия и законы химии ции могут протекать только при повышенных температурах. Выбор оптимальных условий особенно важен для технологических процессов. Необходимо иметь в виду, что термодинамика не отвечает на вопрос о том, пойдет ли реакция в действительности, а говорит только о том, возможна ли реакция в принципе.

Однако далеко не все термодинамически возможные реакции протекают на самом деле. Это связано с кинетическими ограничениями, а именно — с существованием переходного состояния между реагентами и продуктами (рис. 1.12). В этом состоянии некоторые химические связи разорваны или ослаблены по сравнению с реагентами и продуктами, что требует затраты энергии, поэтому энергия переходного состояния всегда выше, чем энергия реагентов и продуктов— это означает, что в любой химической реакции существует энергетический барьер. Именно он во многом определяет скорость реакции и возможность ее практического осуществления.

Если реакция — многостадийная, тогда барьеров будет несколько, и скорость общей реакции определяется наибольшим из них. Существование энергетического барьера объясняет, почему многие термодинамически разрешенные процессы протекают настолько медленно, что кажется, будто они вообще не идут. Чтобы преодолеть барьер, химические реакции требуют активации — нагревания, освещения, измельчения исходных веществ, электрического разряда и т. д. Все эти операции увеличивают энергию химической системы и помогают ей преодолевать барьер на пути реакции. Есть и другой способ контролировать скорость реакции — это изменить величину барьера.

Для этого используют специальные вещества — катализаторы, которые могут изменять скорость реакции в миллиарды раз (см, гл. 31). Кроме того, можно подобрать подходящий растворитель, который также может повлиять на высоту барьера. Разумеется, если реакция термодинамически запрещена, то не поможет никакой катализатор и растворитель — надо искать другие условия проведения процесса. о.

Ф н Я ы и н м $ о ш Координата реакции Рис. 1 12. Энергетическая кривая химической реакции — зависимость энергии Гиббса от координаты реакции (подробно — см. гл. 28). Между реагентами и продуктами существует энергетический барьер, соответствующий переходному состоянию Таким образом, химическая термодинамика и химическая кинетика говорят о том, что для практического осуществления любая химическая реакция должна быть: а) термодинамически выгодной; б) кинетически возможной. А как быть, если точные термодинамические и кинетические характеристики реакции неизвестны или недоступны? В этом случае оценить возможность протека- э 1.б. Почему и как идут химические реакции 39 ния реакции можно с помощью общих качественных принципов, которые сформулированы химиками путем обобщения большого количества эмпирического материала. Наиболее общий из них состоит в том, что хорошо реагируют между собой вещества противоположной природы: — металл + неметалл; — кислота + основание; — окислитель + восстановительц — электрофил + нуклеофнл.

Рассмотрим в качестве примера возможность протекания реакции между аммиаком )ч)Нз и диоксидом азота ЫОа в различных условиях. В газовой фазе ИНз представляет собой сильный восстановитель (азот находится в низшей степени окисления — 3), а ХОз — сильный окислитель. При смешивании газов гчОз отдаст атомы кислорода аммиаку, который окислится до азота и воды. Если аммиака будет мало, )ч)Оз превратится в )Х)О: 3)х)Оа+2)х)Нз = ЗИО+ Нз+ЗНзО, при избытке аммиака последний отберет у ХОз все атомы кислорода: ЗХОз+4)ч)Нз = 3,5Хз+6НзО.

В газовой фазе решающую роль играют окислительно-восстановительные свойства этих веществ. В водном растворе ситуация иная: ННз — это основание, а ХОз — кислотный оксид, который при растворении в воде образует две кислоты— азотистую и азотную: 2ХОз + НзО = НИОз + НХОз. Обе кислоты в водном растворе способны реагировать с аммиаком, образуя соли аммония: 2МОз + 2МНз + НзО = МН4ХОз + ХНч ХОз. В водном растворе взаимодействие )ч)Нз и )ч)Оз определяется кислотно-основной природой этих веществ.

Другой качественный принцип основан на идее о смещении химического равновесия. Теоретически все химические реакции обратимы — для каждой из них можно рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса Ьб' и термодинамическую константу равновесия (см. гл. 24): К, = ехр( — Ь6'/(ПТ)). Практически же существуют необратимые реакции — нм соответствуют очень большие значения К„ и невозможные реакции — те, для которых К, очень мала.

К обратимым реакциям применим принцип Ле Шателье о смещении химического равновесия, из которого следует, что удаление продуктов из сферы реакции приведет к смещению химического равновесия вправо, т.е. в сторону прямой реакции. Таким образом, протеканию химической реакции способствует удаление продуктов из сферы ! реакции в виде; а) осадков; б) газов; в) слабых электролитов. В качестве примера рассмотрим взаимодействие карбоната натрия МазСОз и диоксида кремния 510з (это — одна из реакций, происходящих при производстве 40 Гя. А Основные понятия и законы химии стекла). Диоксид кремния — нелетучий кислотный оксид, при нагревании он способен вытеснить летучий кислотный оксид — СОз из его соли, карбоната.

Эта реакция происходит в твердой фазе, продукт удаляется в виде газа: ЫазСОз(тв.) + 8!Оз(тв.) = )Чаз8!Оз(тв.) + СОз1. В водном растворе эта реакция протекает в противоположном направлении, так как угольная кислота сильнее кремневой, которая, к тому же, нерастворима в воде и уходит из сферы реакции — раствора в виде осадка: ЫазЯ!Оз(р.) + СОз(р.) + НзО = ЫазСОз(р.) + На8!Оз.!. В первом случае движущая сила реакции — летучесть кислотного оксида, во втором — сила кислоты, но в обоих случаях продукт уходит из сферы реакции и тем самым делает ее практически необратимой.

Мы предсказали, как должны протекать эти реакции. Разумеется, все эти предсказания имеют смысл только, если они подтверждены опытом. Химия — наука экспериментальная. $1.7. ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ В ХИМИИ Химия — наука о веществах и их превращениях, поэтому в первую очередь химиков интересуют свойства веществ и методики проведения реакций. Раньше эта информация была доступна только в бумажном виде, сейчас вся бумажная информация дублирована в электронной форме и, кроме того, значительная часть данных публикуется только в электронном формате.

Самые обширные базы данных созданы в Институте научной информации 151 (Филадельфия, США), который издает сборник СЬеш!са! АЬз!гас!з, содержащий рефераты всех статей, имеюшие хоть какое-то отношение к химии. Каждый год в этот сборник добавляется более 800 тыс. статей. Вся информация из них переносится в базы данных специальной службой СЬеппса! АЬз!гас!з Веги!се (СА8), в которой работают десятки тысяч профессиональных химиков. СА5 предоставляет доступ ко всей информации, опубликованной начиная с конца Х1Х в.