В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии, страница 7

Три предсказания (скандий, галлий, германий) блестяще подтвердились в течение 20 лет, еще одно (технеций — элемент, которого нет в природе) уже в ХХ в. Справедливости ради надо сказать, что еще несколько гипотез Менделеева оказались очень далекими от истины. Я 1 Ве 9,$ В 11 С 12 2! 14 О 16 У 19 2! 2 В6 23 Рис. 1.8. Фрагмент страницы иэ статьи Д.И. Менделеева, содержащей первую в истории периодическую систему элементов Замечательно то, что Д.

И. Менделеев не только предсказал существование новых элементов, но и описал их свойства. В 1871 г, в журнале Русского химического общества появилась статья Д. И. Менделеева «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов». В этой статье были подробно описаны свойства трех неизвестных элементов, которые Д. И. Менделеев назвал экабор (эка на санскрите означает «одно и то же>), экаалюминий и экасилиций. Согласно Д. И. Менделееву, химические свойства новых элементов и формулы их основных соединений должны быть такими же, как и у их аналогов. Например, кремний не вытесняет водорода из кислот, образует оксид 810ю а его соли (хлорид и фторид) полностью гидролизуются.

Следовательно, экасилиций также не будет реагировать с кислотами, формула его оксида будет ЭОю и его соли будут разлагаться водой. Атомные веса элементов и физические свойства их соединений (плотность, температуру кипения) Д. И. Менделеев рассчитывал как среднее арифметическое между аналогичными величинами для соседей по группе и периоду.

Например, экабор, расположенный в периоде между кальцием (атомный вес 40, плотность 1,5 г/смз) и титаном (атомный вес 48, плотность 4,5 г/смз), должен иметь атомный вес (40+ 48)/2 = 44 и плотность (1,5+ 4,5)/2 = 3,0 г/смз. В!875 г. французский химик П. Лекок де Буабодран, исследуя спектры цинковой руды, обнаружил следы нового элемента, который он назвал галлием в честь Т! 50 Ъ' 5! Сг 52 Мв.

55 Ге 56 7«! Се $9 Св 63,« Вв 656 2 66 2 70 .Лв 75 Ве 79,« Вг 80 ВЬ 85,4 8г-87,« Се 92 Ьа 94 Р! 9$ П67 246 24 Л! 27«6 8! 28 Р 31 В 32 С! 35,$ К 39 Са 40 2 $5 2Вг $6 221 50 2!и, 75,« 2«-90 2 1$0, ВЬ 94 Тв 182. Мв 96 Ь«7 1$6 ВЬ !04$ РГ 197Л Вв 104,$ 1г 196 Р! 106«, Ов 199« $6 106 Н$200. Са 112 Сг П6 Лв 197? 8в П8 БЬ !22 В! 2!6 Те !2$2 1 127 С» 13$ Й 204 Вв 1$7 РЬ 20В 32 Дь А Основные нонягаия и законы химии своей родины (Галлия — древнеримское название Франции). Ученому удалось выделить этот элемент в чистом виде и изучить его свойства. Узнав об этом открытии, Д. И.

Менделеев увидел, что свойства галлия совпадают со свойствами предсказанного им экаалюминия. Более того, Д. И. Менделеев сообщил Лекок де Буабодрану, что тот неверно измерил плотность галлия, которая должна быть равна 5,9-6,0 г/смз вместо 4,7 г/смз. Действительно, более аккуратные измерения привели к правильному значению 5,94 г/смз. Окончательно признан периодический закон Д.И.Менделеева был после 1888 г., когда немецкий химик К.

Винклер, анализируя серебряную руду, получил элемент, который он назвал германием. Свойства германия и его соединений практически полностью совпали с предсказаниями Д. И. Менделеева (табл. 1.5). Таблица 1.5. Подтверждение предсказания свойств германия (экасилиция) Д. И. Менделеевым з Свойства экасялицяя (Еэ), предсказанные Д.

И.М«нделеевым в !87! г. Свойства германия (Се), опи- санные К. Винклером я (886 г. Свойства Атомный вес 72 72,5 Удельный вес металла, г/см 5,5 5,469 Точка плавления металла Формула окисла Трудноплавкий 959' ЕзОэ ОеОэ Будет растворяться в щелочах В щелочах растворяется легко Свойства гидрата окиси Способность к образованию двойных солей Будет образовывать К«ЕзР« Образует К«Пер« Формы и свойства химических элементов и образованных ими химических со- 1 единений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов.

В настоящее периодический закон имеет скорее исторический характер — он используется только для качественного описания свойств элементов и анализа закономерностей в изменении свойств родственных химических соединений. Хотя Таблица составлена на основе данных из Музея Д. И. Менделеева з Санкт-Петербургском университете. В рамках науки конца Х1Х в, обосновать периодический закон было невозможно. Сам Д. И.

Менделеев писал в очередном издании «Основ химииги «Периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому высшему закону, природу которого, а тем более причину еще нет средства охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней механики атомов и частиц». После открытия основных законов квантовой механики стало понятно, что физическая причина периодичности свойств элементов — это периодичность в электронной конфигурации основного состояния атомов. Фактически, периодический закон — одно из следствий квантовой механики в применении к химическим явлениям.

Современная формулировка периодического закона; б! 5 Л~~~во~вен~квл сис1лело лавине.кь» ьнононлов оЗ ~кп1ьпки поиска колинествснных закономерностей не о,к-.кра|цакпсв, они инсат, в ос1ввноьн люоительский характер Э дб. Почему и как идут химические реакции 35 Радиус атома Электроотркцлтельность Высшая степень окисления Энергия яонязяцки атома к Р к ь с Рнс. 1.11. Изменение свойств элементов в коротких периодах и группах и уменьшаются в группе; высшая степень окисления растет в периоде и не изменяется в группе. Все эти тенденции легко объясняются с точки зрения электронного строения атома.

Подробнее об этом — в гл. 12. 51.6. ПОЧЕМУ И КАК ИДУТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Химиков всегда интересовал вопрос о том, почему протекают химические реакции, и что надо сделать для того, чтобы они шли в нужном направлении. Химической реакцией называется превращение веществ, сопровождающееся изменением их химического состава и (или) строения. В химических реакциях ядра атомов не изменяются, поэтому число атомов каждого элемента сохраняется. Химические реакции очень разнообразны и их можно классифицировать по множеству признаков: числу составу исходных веществ и продуктов, тепловому эффекту, степени превращения веществ, способу разрыва химических связей, изменению степени окисления и т.д.

Несмотря на огромное разнообразие реакций, для них наблюдается ряд общих закономерностей, которые объясняются на основе физических теорий. Как правило, химические реакции — это макроскопические явления, которые подчиняются законам термодинамики, в первую очередь, — Второму закону, Согласно ему ! самопроизвольно могут протекать только те реакции, которые увеличивают общую энтропию Вселенной. Увеличение общей энтропии — главная движущая сила всех химических реакций, при любых условиях. Для реакций, протекающих при постоянных температуре и давлении, из Второго закона следует другой, тоже достаточно общий критерий самопроизвольности химических реакций: ! при постоянных температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только те химические реакции, в которых энергия Гиббса реакционной системы уменьшается, т.е, продукты реакции — более устойчивы, чем реагенты.

36 Гл. й Осноеньсе лонятия и законьс химии Подробно об этом мы расскажем в гл. 24, а сейчас дадим короткий вывод. Поделим Вселенную на химическую систему, в которой происходит реакция, и остальную часть, которую назовем окружающей средой. Тепловой эффект химической реакции обозначим оН (Н вЂ” энтальпия)з, а изменение энтропии в химической реакции о5. Окружающая среда получает теплоту — ЛН, в результате ее энтропия изменяется на пН ~-~~акр. ср.— Т (1.14) В результате необратимой реакции общее изменение энтропии Вселенной должно быть положительным: й5всел. = й5+ йзекр.ср. = й5 ) О Т (1.15) откуда следует: (1.1б) ЛН вЂ” ТоБ < О.

Это и есть общий критерий необратимости химических реакций при постоян- ных температуре и давлении. Если ввести термодинамическую функцию (1.17) 6 = Н вЂ” ТБ, которую называют энергией Гиббса, то критерий необратимости можно записать в виде Ь6<О. (1.18) Это означает, что в необратимых химических реакциях энергия Гиббса уменьшается. Если же она возрастает, то реакция при данных условиях невозможна. В случае Ь6 = О (1.19) 2НзОз(ж.) = 2НзО(ж.) + Ое(г.), так как при этом выделяется теплота, т.е. уменьшается энтальпия, а энтропия увеличивается благодаря выделению газообразного кислорода.

Оба фактора — и Если теплота выделяется в окружающую среду (экзотермическая реакция), энтальпия системы уменьшается, т.е. ЬН< О. В зндотермической реакции теплота поглощается, энтальпия системы увеличивается и ЬН > О. энергия Гиббса не изменяется: при этом наступает химическое равновесие: одновременно протекают как прямая, так и обратная реакции.

Энергия Гиббса состоит из двух слагаемых; энтальпийного Н и энтропийного— Т5. Именно они определяют, в каком направлении протекают химические реакции. Уменьшение энергии Гиббса возможно при: 1) уменьшении энтальпии, т.е. выделении теплоты в окружающую среду; 2) увеличении энтропии, т.е. возрастании беспорядка. Если выполняются оба эти условия одновременно, то реакция может происходить самопроизвольно (по-другому говорят — «термодинамически возможна») при любых температурах.