В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии, страница 174

82. Фотохимические реакции видно, что выражение (32.17) не подчиняется степенному закону действующих масс (28.4б) для сложных реакций. Выражение (32.17) можно упростить. В начале реакции, когда концентрация НВг еще мала, в знаменателе можно пренебречь слагаемым, содержащим [НВг): г = йз(Ф7)Ы "'(Нз1 (32.18) тогда реакция имеет чистый первый порядок. Зависимость скорости реакции от 717з свидетельствует о том, что механизм включает реакции фотодиссоциации. В заключение, отметим некоторые принципиальные отличия реакций, инициируемых светом, от обычных темновых реакций с термической активацией. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции регулируется только температурой.

В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит, в первую очередь от характеристик светового излучения — интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения. Таким образом, в фотохимических реакциях — совершенно другие управляющие параметры, чем в термических. Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по принципиально иным путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии.

Термические реакции происходят в основном электронном состоянии. Число химических и физических процессов, доступных для электронно-возбужденной молекулы, довольно велико, поэтому фотохимические реакции обычно происходят по нескольким каналам и характеризуются большим числом побочных продуктов, чем термические. Кинетика фотохимических реакций, как и термических, описывается законом действующих масс.

Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света (см. (32.7)). Квантовый выход первичных фотопроцессов практически не зависит от температуры. Коротко о главном 1. Действие света — один из основных способов инициирования химических реакций. Свет позволяет получать вещества, которые не могут образоваться при обычном термическом возбуждении. 2.

Фотохимические реакции происходят из возбужденных электронных состояний молекул. Кроме фотохимических возможны конкурирующие им фотофизические процессы (электронные переходы и релаксация) — как излучательные, так и безызлучательные. 3. Квантовый выход характеризует число прореагнровавших молекул в расчете на один квант поглощенного излучения. Он не зависит от температуры. 4. Скорость первичных фотохимических реакций не зависит от концентрации вещества и температуры, а определяется только интенсивностью поглощенного света. Основные формулы 1, Энергия моля квантов света: Е =, 1 см = 12 Дж/моль. Фкйс ! Л 2.

Квантовый выход: Ф(молекул) м(/и) о й, (а йг+ йге+ йп+ йпй) гп кп 'Рп (а йг + ~ге + йп + йп М! У=Ус (1 — е ") г=Фо й 32.3. Кинетики фотохимических реакций 823 — закон Ламберта-Бера; — скорость фотохимической реакции; — квантовый выход фотохимической реакции; квантовый выход флуоресценции. ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица П.1. Универсальные физические постоянные (СИ) Символ Название Скорость света 1,602. 10 Кл 6,022.

10з' Р = едгл 96485 1,381. 10 зз Дж Постоянная Больцмана ДжК' Дж с В = )звд(л 055 10 — за А = А/(2я) Дж с 1,661. 10 зт Атомная единица массы а.е.м. кг тч кг 1,675 10 ~~ Масса нейтрона кг 8,854. 10 Дж '.Кл' м ' Электрическая постоянная ео 5,292 10 ао = 4леод~/(т,е ) Радиус Бора Таблица П.2. Приставки для обозначения масштабных коэффициентов Элементарный заряд Постоянная Авогадро Постоянная Фарадея Газовая постоянная Постоянная Планка Масса электрона Масса протона Значение 2,998 10' 8,3145 6,626 10 ьч 9 109 10 — з 1,673.

1О зг Размерность мс' моль Кл моль ' Приложение 827 Таблица П.4а. (Окончание) Формула рК, ка Кислота Пикриновая (2,4,6-тринитрофенол) 20 10' 0,7 13 103 4,9 СНЗСН2СООН Пропионовая (1) 10 ГΠ— 3 (И) 1,5 10-'4 3,0 13,8 Салициловая (о-гидроксибензойная) 1 0 10ьз — 13 1,0 0,0 1,7 10 0,8 18. 10 — 3 СНЗСООН 4,7 Уксусная 10 — 10 10,0 СвН3 ОН Фенол 25 И) — з 14 10 — 3 2,6 2,9 (1) 5,4 10 г (и) 5,4 10 ' 1,3 4,3 1 10 " С2НЗОН 16 Этанол 25 1О 6,6. 10 10,6 Этантиол Этиленгликоль С,Н38Н НОСН2СН2ОН 14,2 Таблица П.46.

Константы диссоциации оснований в водном растворе при 25'С Ркь Основание Формула Неорганические основания Аммиак (гидроксид аммония) 13)Н3 (МН4ОН) 179 !О 3 4,75 12 10 — в 5,9 НгММН2 Гидразин 2,3 10 Ва(ОН)2 0,6 Гидроксид бария (И) 4,3 ГО г 6,8 1О Са(ОН)2 1.!ОН 1,4 Гидроксид кальция Гидроксид лития 0,2 (Щ2,5 10 3 МК(ОН)2 2,6 Гидроксид магния (И) 3,4 1О т Сн(ОН)2 6,5 Гидроксид меди (И) (И1) 1 О, 10 — 10 (и) 4 10-' Гидроксид хрома (И!) Гидроксид цинка Сг(он)3 Еп(ОН)г 10 4,4 Органические основания 38 10 — ~в СвН31ЧНг 9,4 Анилин 3,0. 10 40 104 Ацетамид Бутиламин СНзСО)4)Нг СНз(СНг)31ЧН2 13,5 3,4 Трифторметансульфокислота Трифторуксусная Трихлоруксусная Фторуксусная Хлоруксусная Шавелевая Органические кислоты (02 М)3 Св Н2 ОН НОСвН4СООН СР3803 Н СрзСООН СС!3СООН СН2РСООН СН2С)СООН НООССООН 828 Приложение Таблица П.46.

(Окончание) Кь рК, Основание Формула Органические основания ((з(НЗ)ЗС=(з(Н Гуанидин 0,5 0,3 67 ГΠ— и (СЗНЗ)21ЧН Дифениламин !3,2 85.10 ' Диэтиламин (СЗНЗ)ЗНН 3,1 73 10 — ьо (з(-Метиланилин Сонь)з(НСНз 9,1 10 ГО 3 1,7 102 (СНЗ)ЗНН СЗНьгь Пиперидин Пиридин 3,0 8,8 16 ГΠ— 3 2,8 Пирролидин (СНЗ)в!З(Н 34.10 4 Пропиламин 3,5 СНЗ(СН2)2)З(Н2 НзС СНз НЗС СНЗ 23.10 2 Протонная губка 1,6 63 10ь 2010ь Триметиламин 2,2,2-Трифторэтиламин (СНЗ)з)з( СРЗСНЗ!З(НЗ 4,2 5,7 7,4 . 10 в Триэтиламин (СЗНЗ)з!з( 3,1 3,2.10 ь 47 10 — 4 Этаноламин Этиламин НОСНЗСНЗЫНЗ СЗНЗЫНЗ 1,2 10~ Этилендиамин Нг!З(СНЗСНЗЫНЗ 3,9 Таблица П.5.

Произведения растворимости малорастворимых веществ при 25'С Вещество ПР Вещество ПР 53 10 — ьз 45 10ь АяВгОЗ АяВг 83 10" 20!О в АдСГОЗ Ан! ! 5.10 " 50 102 А82502 АяС10з 1,6 10 ь 10. 10 — зг 1,4 10 16 10 — в АягБОЗ А((ОН)з (А1зь, ЗОН ) АогО (Ад+, ОН ) (А!ОНг+ 2ОН-) 10 40.10 з АдСНЗСОО 4 0 10-го 30 10' Ая! Оз ВаСОз 1,1 10 50 10 — з 60 10 в 173 10 'о ВаРи Ая(з(02 Ва(ОН)2 АяС! Источники: Рабинович В.А., Хавин 3.Я.

Краткий химический справочник. — Лл Химия, 1978. Ы1р://вгзчтч2.сЬепнз(гули ьп.ег(п/!аспИ у/гепзсЬ/Ч(г(Тх13гп!/ас!дИу. Ыпг. Ы1р://вгчгвч2.сЬепз!З(гулпзп.е((п/!аспйу/гепзсЬ/Н!г(Тх()т!/ас!ЗИу2.Ыщ. Ы(р://чгчгаг2. сЬ его (з(гулпзп. ей и/!а си И у/ге из сЬ/Н(г1Тх!3 гп1/Ьаз(с Иу. Ыпг. Приложение 829 Таблица П.5. (Окончание) ПР ПР Вещество Вещество 6О 1О 1,1 1О Ваз(РОя)г КС10я 8 0.10 г 80 1Π— з КгР!С1я Ва50з 1,1. 10 в 11 1О К,Р!С1, Ва50я 2,9 1О з 38 10' КгР!Гв СаСОз 17 10з 4,0 !О 1лГ СаГг 1.!ОН мисОз 6,510в 32 10' Са50з 2,5 10 в 30 10з Са50я МАЗО, МпСгОя Мп(ОН)г (Мпгт, 20Н ) 40 10з 1,5 1О в СвСЮя 1,2 10 в 41 Ьо — 1о СнС! СнВг Сп! 63 !О зв 1310г %СОз Сп5 2 5 10-Яв 40 1О %СгОя Спг5 %5(а) Ы!5(ф) Ы!5(у) РЬГг РЬС1г РЬВгг 5,0.!О г" Ц)О' РЫг 50 1Π— 1в ЗО ГО Ге5 РЬ50я 2пСОз 2,8 1О в 5 8.

10 — гз ЕпсгОя 4,5 . 10 1,2.10 'г ! О. 10-Я' 9 1 10-зз 2п,(РО,), 1,6.10 ' 1,6 . (О-'Я 20 10з 2 5 . 10 гг Са(ОН)г Саз(РОя)г СвВгОз СзСЮз Сп(ОН)г (Спг+, 20Н ) (СпОН+, ОН ) ГеСОз Ге(ОН)г (Ге'+, 20Н ) (ГеОН+, ОН ) Ге(ОН)з (Ге'+, ЗОН ) (ГеОНге 20Н ) Ге5г (Ге Я', 5г ) Нбгс(г (Нбг~~, 2СГ) НдгВгг (Нбгг+, 2Вг ) Ндг)г (Нигг+, 21-) НбгО (Ндгг+ 20Н НКО (Ндг+, 20Н ) НД,З (НК,'+, 5'-) КзА)Гв (ЗК+, А!Гвз ) КВГя (К+, ВГя ) 55!О в 20 10~ 20 10г 40 10г 53.10 в 1,! . ЬО 22 Ро — го 2,2 10 35 !О 8,0. 10 30 10 63!О ~ 63 10 — з| 1,3.!О 16. !О гз 3,0 1О гв (МпОН+, ОН ) ХазА1Гв (ЗЫа+, А!Гвз ) Ыа!Оя %(СЫ)г РЬО, (РЬЯе, 4ОН-) 2п(ОН) (2п ", 20Н ) (ЕпОН", ОН ) Еп(10з)г Еп5 (сфалерит) 2п5 (вюртцит) 4,0 10г 21 10-в 50.!О в 19 10 — ~з 3,0 10 — з 3 0.10-гз 3,210" 1 О, 1Π— гЯ 20 10 гв 27!О в 1,6 10 в 9,1.

10 — в 16.10 — в 1,5 1О 3 О. 10 — 'з 20 10' 830 Приложение со о о ! о с о о о о о о о ! о о Ю о о о о о ! о сО о. о о о ао сО СО сО о о ! о о ! о о ! о о Са о о + с й М «3 Ю О. О И о П + С3 + + .О а + а и, + Й и, + и. О П + о Х + П + и3 3) + и3 Са о о ! СО сО С'3 С3 Ос л со сО О С'3 Сс ! Ос СО сО 3' Ос" са О, о ! о ! 33 сО сО ! и н Ю О. а О И Х О + Х П + П + о П + о Сй + Сй П СЧ + + О1 П ю а! С'3 с» + + Ю < Е П + Е С3 СС + 'д СС + Ъ.

О П + С3 Л П + 3 со П + П + + !. С3 О ! О а3 О. Ъ О О Ю М ы О О. О О О С3 а С'3 О О О О. О О О О О Ф .а О 3 О. ы Ю Я Ф Л Ж ! а О 3 О ! Х О + Е + Х О Е Х О + .О а П + О Х + О .О а Х О + Х О и. П + Х О и. + д П + + ,са а Х О + ~а П Д С3 О Х С3 О У) + д О. + О О3 О а ! С3 а П + о д а 33 + сс П 33 + ! < Х О С3 П Е О + С'3 + Х + О И С3 Х О О О Х + + О С3 Х О + Л,' П + Х О Х О + О Х П + О + О + Оа Х + Ъ Х Х О + О3 П + О Х + О У3 Е С3 + + 2: С3 О3 Х й3 П + аН3 ! Х О + Е П + О Х + О Е Приложен ие 831 О» ! о О + о о + + о ю ! о о + + С» О + ~С к М О О Л', П + Ш СЧ + Ш и. + П + а »е о С'! СЧ + С» Л! + Ьа Х + Ьа Х и + а + Ьа и. + К, О! К О! Ь Х С! О О» СО ! С» Ю + Ю + л С» С» + ! Ю + СО ! Э С» + 1!» СЧ О» О о+ ! С, СЧ о + с» О» о о +++ о о + + О + ! С» + н х О О.

л С: Х + Х + Ш + ьа + Ш ьа С» + Ьа + Ы ЬО + о + С» о + Ч- Ы З С» П + С» !» П СЧ + СЧ П СЧ + Х О + О Х + 2: О П + Ь» Ьа Х О + О + О Х + О ! Х О + Ьа Х + О Х + О Ьа Х ! Х О + Ш + О Х + О Ш Х О + О Х + О Х О Х + + О Ш + Ьа Х + ьа Х Х О + Ш П + О Х + О Ш Е С» а + ьа ! + Я Ь» и". Ьа Х О + О + О + О Х О + Х О + Х О О + П + + Х + О О Х + О и» Х + Х + О иО О Х П + + Х + О О + О а П + О Х + О а О Х + О» П + Х + О Ш ! Х О + П + О Х + О О Х » а П + + Х + О .О а О + Ьа Х П о ьа Х О Х + Ш $О + Х + О Ш Х О + О Х + О О Х + О + + Х + Х О + О Х + О О Х + О УО а П + Х + О + О .сэ а ! О сл + ЬО + О С» Ъ О Х П + Х + О Х Х О + + О Х + ! О 832 Приложение + С 4О С- СО О4 СО о а о о + + о ь о о ь.