В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии, страница 172

Все реакции — как световые, так и темновые — происходят в сложных биоорганических комплексах при участии ферментов. Основной результат фотосинтеза— превращение световой энергии в энергию химических связей в углеводах, побочный эффект — выделение кислорода. Аленин Ннкотннамнд О П 1ЧНз С Н21'1 М и О Фосфат Рнс. 32.3. Структурная формула НАДФ+ 1ч1Нз (~ ! О=Р О Р О Р О О ы Ф 1 1 1 М О О О ОН ОН Трнфосфат Аденознн Рис. 32.4. Структурная формула АТФ' Другой важный фотохимический процесс — зрение.

Первой стадией механизма зрения является поглощение видимого света белковым комплексом родопсином, который включает белок опсин и связанный с ним хромофор' ретиналь. Под действием света происходит изомеризация ретиналя из цис- в транс-форму (рис. 32.5). В родопсине альдегидная группа — СН=О ретиналя связана с одним из аминокислотных остатков белка, поэтому поворот одного фрагмента молекулы относительно другого при изомеризацни приводит к изменению пространственного строения белка и появлению биологического сигнала — формированию нервного импульса. Хромофором называют молекулу нлн фрагмент молекулы, который поглощает видимый свет н тем самым обусловливает окраску вещества.

812 Гл. 32. Фомохимиееские реакции СНз СНз Н СНз О О Чис-ретияаль транс-ретяналь Рис. 32.5. Цис-аранс-изомеряззцяя ретипзля. Стрелкой показана двойная связь, конфи- гурация которой меняется в ходе реакции Под действием света происходят и превращения простых молекул — фотодиссоциация озона; Оз+пт — ь От+О, разложение перекиси водорода: НзОз+ М вЂ” НзО+ О, синтез хлороводорода: Нз+ С!з — ь 2НС!.

Остановимся подробнее на последней реакции. В темноте, без нагревания, водород и хлор не реагируют друг с другом, так как энергетический барьер этой реакции довольно велик. Для того, чтобы она началась, необходимо разложить на атомы одну из реагирующих молекул. Энергия связи в молекуле Нз равна 436 кДж/моль, тогда как в С!з — всего 242 кДж/моль.

Благодаря этому молекулярный хлор поглощает свет в видимом и ближнем УФ-диапазоне (330-410 нм), что вызывает его диссоциацию на атомы: С!з + йт — ь С! + С1, Данная реакция инициирует длинную цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется активная частица — атом Н или атом С1, инициирующая начало последующей стадии, в которой образуется другая активная частица: С!+На — ~. НС)+Н, Н + С!з — ~- НС1 + С! и т, д. Эта последовательность — развитие цепи — может повторяться очень большое число раз, до миллионов.

Реакции такого типа называют цепными. Цепная реакция обрывается при столкновении активных частиц между собой: С! + С! — С! . По аналогичному механизму протекают реакции хлора с предельными углеводородами и их производными, например: СН4 + С)з — ь СНзС! + НС1, СНзС!+ С!з — СНзС!з+ НС1 и т.д. В принципе, любое вещество может поглотить свет и вступить в фотохимическую реакцию, надо только подобрать свет подходящей длины волны и интенсивности. ЭЗ2.2. Фотофизичесхие и фогпохих«ические процессы 813 Для того, чтобы свет поглотился и вещество перешло в возбужденное состояние, энергия света должна совпадать с разницей в уровнях энергии вещества, между которыми происходит переход. Энергия кванта света (фотона) связана с длиной волны Л соотношением: пс Е=й~ = —, Л' (32.1а) где и — частота излучения, Ь вЂ” постоянная Планка, с — скорость света. Моль фотонов обладает энергией Е„= (32.1б) В спектроскопии и в атомной физике в качестве единиц энергии используют «об- ратные сантиметры», см '.

Энергия излучения, выраженная в обратных сантимет- рах, связана с длиной волны соотношением: Е= —. 1 Л (32.1в) Подставив в (32.!б) значения Ь, с, Аг«и Л = 1 см, найдем, что 1 см ' = 12 Дж/моль. Фотохимические реакции происходят под действием излучения длиной волны от 1000 до 100 нм, что соответствует поглощению энергии от !0«до 10з см ', т. е. от 100 до 1000 кДж/моль.

Эта энергия обычно соответствует электронному возбуждению молекул. Количество света характеризуют его интенсивностью, Е которую выражают в количестве фотонов в единицах или в молях на единицу объема в единицу времени. При такой нормировке размерность интенсивности совпадает с размерностью скорости реакции. Один моль фотонов иногда называют зйнистейном. $32.2.

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ А+ йи — А*. Электронные состояния двухатомных молекул мы рассматривали в гл. 13, а здесь обсудим многоатомные молекулы. В отличие от двухатомных, многоатомные молекулы характеризуются большим числом близко расположенных энергетических уровней, на каждом из которых имеется много колебательных уровней (общее число колебаний в нелинейной молекуле из М атомов составляет ЗМ вЂ” 6). Это приводит к перекрыванию энергетических уровней различных электронных состояний и появлению разнообразных электронно-колебательных переходов.

Типичная Свет — очень мощный источник энергии для химических реакций. При поглощении видимого или УФ-света вещество получает значительно большую энергию, чем при термическом возбуждении. В самом деле, свет, вызывающий химические реакции, имеет энергию от 100 до 1000 кДж/моль, т.е, от 1 до 10 эВ, в то время как тепловая энергия (АТ или йТ, если считать на 1 моль) при обычных температурах составляет 3 — 5 кДж/моль, или несколько сотых электронвольта. Нагревание приводит к возбуждению только колебательных и вращательных уровней энергии, тогда как под действием видимого/УФ света молекула переходит в возбужденное электронное состояние: 8!4 Гл. 32. Фопохимические реакции схема энергетических уровней устойчивой многоатомной молекулы представлена на рис.

32.6. Электронные состояния подразделяют на синглетные, в которых суммарный спин молекулы равен О, и триплетные, со спином 5 = 1. Синглетные и триплетные состояния нумеруют в порядке увеличения энергии, синглетные от О, а триплетные от 1: Зо, Ян Вз,..., Ть Тз,... Основное состояние — почти всегда сннглетное, Бо.

Если молекула находится на отдельном колебательном уровне, соответствующий набор колебательных квантовых чисел указывают верхним индексом: Во, если индекс не указан, то предполагается, что молекулы находятся в тепловом равновесии и существует равновесное больцмановское распределение по колебательным уровням; при обычных температурах большинство молекул находится в основном состоянии о = О. Синглетяые возбужденные состояния Трнплетные возбужденные состояния Колебательная релаксация Интеркомбннациояная няяя шняя рсня м к О. м х О~ ия Основное состояние Рнс.

32.6. Электронно-колебательные состояния валентяо насыщенной органической молекулы н первичные фотофизнческне процессы Электронно-возбужденная молекула испытывает разнообразные конкурирующие превращения. В зависимости от того, изменяется при этом ее химический состав или нет, различают первичные фотохимические и фотофизические процессы.

При фотофизических процессах состав вещества не изменяется, а происходят разнообразные переходы между электронными и колебательными состояниями (рис. 32.6). Часть из них сопровождается испусканием излучения, другие имеют безызлучательный характер. Конечный результат фотофизических процессов— возвращение молекулы в основное электронное состояние. К фотофизическим относятся следующие процессы. 1. Колебательная релаксация — безызлучательный процесс в одном электронном состоянии, который приводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы или передаче избыточной энергии молекулам растворителя и переходу из колебательно-возбужденного в основное коле- Э о2.2.

Фотофизические и фотохимические процессы 815 бательное состояние: 5 †» 5 . Колебательная релаксация происходит за время с о 1О н-10 и с. 2. Флуоресценция — излучательный электронный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет — синглет. При испускании света происходит переход из возбужденного в основное электронное состояние: 8~ †» Яо + ймв. Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: ма ( м.

Время жизни первого синглетного состояния Яп из которого происходит флуоресценция, составляет обычно 10 з-1О э с. 3. Конверсия — безызлучательный электронный переход. Если он происходит между состояниями одинаковой мультиплетности, например Вз †» 5;, конверсию называют внутренней. Общая электронно-колебательная энергия молекулы при конверсии сохраняется. 4. Интеркомбинационная конверсия — безызлучательный электронный переход между состояниями разной мультиплетности, например синглет — триплет, 51 — » Т~~ или Т~~ — » Во .

5. Фосфоресценция — излучательный электронный переход между состояниями разной мультиплетности: Т~ — » Во+ Ьмрь. Испускание света происходит с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние. Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные: время жизни составляет !О ~ — 10 с. Согласно правилу Каша, флуоресценция (фосфоресценция) происходит с низшего возбужденного уровня, 81 (Т1), Поглощение света может привести к различным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Можно выделить четыре основные типа фотохимических реакций: 1) разложение (диссоциация) — продуктами могут быть устойчивые молекулы или активные свободные радикалы; 2) соединение (димеризация) — реакция, противоположная разложению; 3) изомеризация или перегруппировка — при этом происходит изменение пространственного расположения атомов относительно друг друга или изменение углеродного скелета органической молекулы; 4) перенос протона или электрона с возбужденной молекулы на другую молекулу (межмолекулярный) или с одного участка сложной молекулы на другой (внутримолекулярный).

Именно перенос электрона и является первой химической стадией фотосинтеза. Конкретные примеры фотохимических процессов приведены в табл. 32.1. Фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом — в этом состоит первый закон фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)). Рассеянный свет или непоглощенный свет, прошедший через образец, не вызывают химической реакции. Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн (19!2); каждый поглощенный фотон вызывает возбуждение одной молекулы.