В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (В.П. Васильев - Аналитическая химия), страница 13

Для ангармонического асциллятора разрешенными являются переходы между любыми уровнями. Наиболее ин~енсивноЙ в спектре является первая ПО11оса, возникающая при переходе с к' = 0 на к' =- ). Этой полосе соответствует ОснОВная„илн фундаментальная, частота. Менее ннтенсив ные полосы дают обертопь1, т. е. частоты, характеризуюшие переход с уровня т'= 0 на уровень Р = 2 (первь1й оберток или вторая гармоника); ка уровень к' = — 3 (второй обертон или третья гармОника) и т. д Следует отметить лишь, по колебательными инфракрасными спектрами Обладают пе Все МОл1.'кулы, а талькО те, у' кОтОрых прн колебании происходит изменение их электрического диполь нога момента.

ИК-спектрами обладают, например,молекулы ВСЙ НВТ и т. д., но не ))л От и др. Сравнительная простота колебательных или колебательновршцательных спектров двухатомных молскул обуслОВлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомиой молекуле происходят колебания всех ато мов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной моле кулы, состояшей из Й1 атомов, равно ЗЛ' — 6, а у линейной За' — 3, так как у ннх отсутствует одна врашательная степень скобОДы.

Сложну1О картину калебаннЙ В многаатомной молекуле Обычно представля1от как су1герпОзицию так называ1.'мых и О р м а л ьн ы х к о л е б а н и Й. Частоты нормальных колебаний характс рнзуются положением полос в ИК-спектрах, а амплитуда колеба:~~;.-' ннй определяет интенсивность этих полос Число нормальных ",-'„.';:;-' колебаний, очевидно, будет равно числу колебательных степеней г~"'.'е,.::свободы, и, таким образом, об- 4 Шая форма молекулярных ко- рР -"-:: 'лебаний будет суперпозицией ;,*.', ЗУ-6 (или ЗЖ вЂ” 5) нормаль- и г'г 'ьл '.:„",";:-'".иых колебаний При классификации нор- ф~~ :„';:„.",!мзльных колебаний обычно ;.;!'-:.;раэличают в а л е н т н ы е и У, й 'к о ;':,,",Певалентиые, илн де- и' 5! дР : ".:,;-ф'о р м а ц н о и н ы е к о л е -";...""::,гб'а н и я. Колебание называют .",; ":.«Йлйнтиым, если происходит Рне зз ФоРмы ноРмильиык колеви- ний молекулы Н,О ,;,:, ':;::,~йумененне длины связи без су.,:*,;!-:::.щвственного изменения углов ':; "'.;-~~ежду связями.

Валентиые колебания обозначают буквой и. Ко -", =;::,::~66вния с изменением углов между связями называют нева- '-'„~ ~,':;;.'~ными или деформационными и обозначают буквой 6. На :„-.-':.'уфс; 3.5 можно видеть формы нормальных колебаний молекулы „"."-";;-'.",'ййййые Так как НиО является нелинейной трехатомной молеку- :,'~~"..:-';:дай,' то число колебательных степеней свободы, равное числу ",':,"=:;;;.':;йкйрмальных колебаний, будет ЗЛ' — 6=3 3 — 6=3. Стрелки на ', '.:~;:.:,!=ряс.'.3.5 показывают направление смешения ядер из равновес:"-.:;~~;.'!"®~о положения.

На рис. 3.5, а, б можно видеть, что в резуль',;";';:-;~е .колебаний происходит изменение длины валентной связи :.~~,:«":,';.'~Н при практически постоянной величине угла НОН. Это ва-к~~".'',";,Манные колебания ъ, и мь На рис. 3.5, в колебание атомов вы ,~!~~~~~нет изменение угла НОН. Такое колебание называют дефор- ~е:=-.'";"~евонным 6 ,~~~~3~:::.'-:::,,'Колебательные спектры многоатомиых молекул интерпретиру":;-...'„;!,.",'„.5йутл'ка основе учения о с и м м е т р и и м о л е к у л и т е о р и и ' ~~~~~~уу'пп. Математический аппарат теории групп позволяет вы ."..~~м~$~66лнть число частот н правила отбора для молекул различной ,;::~~>-,;~метрии Такая информация, чрезвычайно ценная для опреде ;„-,;„~!~~я молекулярных констант, изучения строения молекул и т. д., ,"',~р~й",додит сравнительно малое применение для решения химино'!!~~4ь~ддитнческих задач.

Для решения этих задач используются так аемые характеристические частоты. ализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых т можно привести в соответствие с колебаниями отдельных в или групп атомов, Так, например, было найдено, что в рах всех молекул, содержаших связи С вЂ” Н, имеются часто- области 2800...3000 см ', связь С=С характеризуется час- 3650 см ', а связь СвмС вЂ” частотой 2100 см '. Такие часиазвали характеристическими.

Они широко используются в нческой спектроскопии для определения строения молекул введения качественного анализа по ИК-спектрам. 57 Рис. Зли Схема электронных уровней н энергия эоэможяых электронных перехолоа у=р ул Эл )«и т«ел т«ал у«л Рис. 3.7. Схема энергетических урон ней молекулы э осноаном (А) и первом 1юэбуыленном (Б) электронных сос тоянннх могут находиться иа связывающих, несвязывающих и разрыхля1ащих орбиталях, Схема относительного расположении энергетических уровней, соответству ющих разным МО, показана на рис.

6.6. Различные электракныс переходы требукут неодинаковой энергии, поэтому паласы поглощения располагаются прн разных длинах вОлн. Наибольшей энергии требует а- а'-переход, связанкык с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафнолетоваи области (хм.. 200 нм, Е зх = 600 кДж,смоль), Такие переходы характерны, например, для мети)а, этапа и других насыщекных углеводородов. Переход и- аэ связан уже с меньшими затратами энергии. Полосы, вызванные этим перехОдам„распалОжены в абьр1нОМ (невакуумнОм) ультрафиолете (),= 2ОО...ЗОО нм). Еще меньшая энергия трс- Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают эперппа фотонов примерно в 5000 см', или около 60 кДж/моль.

Дальнейшее увеличение энергии облучающпх квантов чапае всего будет приводить к возбунсдекию электронов и появлению в спектре палас, характеризующих э л е к т р о пи ы е и е р е х о д ы, хотя, конечно, указанная граница может несколько смесцаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изучаемого соединения. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например м е т ада молекулярных орбитален (тлсО). В соответствии с основными наложениями зтога метода электроны в молекуле буется для перехода на разрыхляюшие л*-орбитали. Переходы г и — пк и и — пк встречаются в молекулах соединений с сопря :-/~.

.женными связями и молекулах ароматических соединений. Этим !';:;:„':. же переходом (а — и') можно объяснить, например, интенсив ,-=„;,, иую окраску ионов МпОэ и Сг04 ' (переход с несвязьшающей ';=, орбнтали кислорода). Теоретический расчет энергии разных МО ' промоздок и связан с большими трудностями, поэтому существен "-,: ''нос значение имеют различные эмпирические закономерности, ',~;„. ' Связывающие спектр поглощения со строением н свойствами ве шест на. Введение в молекулу различных заместителей или изменение ;внешних условий, например растворителя, обычно вызывает ; ';.йфвиг полосы поглощения.

Если полоса поглощения смещается в -,:;~„-,) сроку более длинных волн, говорят о б а т о х р о м н о м с м е "" .:(дени и или углублении окраски (красное смещение), а если ',-..„.;пайпса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект пазы'-- '*,Ввкгг г и п с о х р о м н ы м сдвигом нли повышением окраски '-;;,.(Гюлубое или синее смешение).

Кроме переходов внутри валент ,-. яг)й оболочки, известны так называемые и е р е х од ы Р и д- -3:,',--'б;в.,рг а, связанные с изменением главного квантового числа ,'~$)эйосы, соответствующие этим переходам, расположены в даль- ;.1)йй ультрафиолетовой области =,,;~'.=.,х .,.'Электронный переход обычно осложняется наложением коле -„Гу~втельных, а иногда и вращательных переходов, так как каждое ;":-;;явектронное состояние молекулы обладает набором колебатель .":::;":~~)вк-'..(и вращательных) уровней (рис. 3.7) Основному электронному состоянию А отвечает система коле :.-:!,.ч)))й(течьных уровней, характеризуемая колебательными квантовы -,' " 'МФ,,числамн И = — О, 1, 2, ...

Возбужденное электронное состояние '..:::":,'З:.:::1)бладает системой колебательных уровней с квантовыми чнс,';- !'~4Мй Г = О, 1, 2, ... У каждого колебательного состояния есть .'„'.-::.б))(п(ема вращательных уровней, энергия которых пропорциональ- -':;ЖВ;:(тращательному квантовому числу 1 ::-'-;-'-:;,': При обычных условиях большинство молекул находится в ос"::::.ям)ялвм электронном н основном колебательном состояниях.

:;--'":;",~заходы т„в этих условиях (рис. 3.7) характеризуют чисто ::;.',~;:,';~Фатальные спектры, линии которых появляются в самой дале';;=';"~~~~:лдннноволновой части ИК-спектра и области микроволн. 'п('-,,-"-'.,!':::ЧМсто колебательные переходы т„„(рис. 3.7) происходят при ';,-;"й4~ййменном электронном состоянии молекулы. В случае разре- „~,'=.:;~~имя газов наблюдаются колебательно-вращательные спектры '!:з~=~~~бкул м„„+ э, характеризующие переходы между враша- '",~'"'-'~,',,;,, ми уровнями различных колебательных состояний ",,~~~~:.;:;::.'Мвктронные переходы являются наиболее сложными в связи -'~'"~"Фхяепкением колебательных, а при определенных условиях и втельиых переходов.

Наложение большого числа колебаых переходов часто приводит к существенному уширению Ое электронных спектров, так как колебательная структура (гсегда разрешается. Известны и другие причины, вызывающие 59 (Если ную стае.) ВО ,1~..1$. усиирение пОлосы ПОГлоптения В электронных Спектрах, саязаннью, например, с Временем жизни Возбужденно~о Состояния. Е Изменение саойстВ электронной 06Олочки В !)Сзультате электронного ПЕРЕХОДН и~и!ВОДИТ К ИЗМЕНЕНИЮ П О- тенциальнОЙ энерГии системы„поэтому к1>иная пспенцнальной Г'=а энергии, например, даухатомных молекул В разных электронных состояниях не будет одинакова В Возбужденном СОстояннн Обы~но происходит унеличение раинОВеснОГО мсжъядерн о г о р а с с т о я н н я, уменьн!ение у=а энергии диссоциации и изменение друУ=! гнх свойств по сраанению со саойстаа Г=-д мн и основном состоянии, С1бы11ные крииые потенциальной энергггн молекулы В осногн!ом и возбужденном соРкс, ЗВ.