А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 72

В этом случае зародыш характеризуется не термодинамическими свойствами осаждаемого материала, а потенциальной энергией в рамках той или иной модели взаимодействия частиц. Задачей атомно-статистической теории является не нахождение г* и ЬС*, а определение числа дискретных частиц в критическом зародыше и соответствующей им скорости образования такого зародыша. Кинетические теории изучают развитие во времени процесса образования на подложке кластеров с различным числом частиц, 363 б. 7 Услоеил гешерогенного зародышеобразоеанин учитывая при этом конкуренцию между элементарными актами адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии, закрепления адсорбированных атомов на дефектах подложки и т.п.

Детализация кинетико-статистического описания сильно усложняет анализ процесса зародышеобразования и выходит за рамки нашего рассмотрения. Все три группы теорий содержат феноменологически введенные параметры, при этом наименьшее их число имеет термодинамическая теория, а наибольшее — кинетическая теория. Анализ кинетических уравнений в обязательном порядке требует применения ЭВМ, особенно при моделировании процессов зародышеобразования с применением метода Монте-Карло.

6.7. Термодинамические условия гетерогенного зародышеобразования Рассмотрим элементы термодинамической теории гетерогенного зародышеобразования в рамках модели трехмерного (куполообразного) зародыша и модели двухмерного (дискообразного) зародыша. Модель трехмерного зародыша применима к кристаллам с изотропной или слабо анизотропной поверхностной энергией, зародыш которых имеет куполообразную форму с радиусом кривизны г и контактным (краевым) углом 0 (см. рис.

6.12). Последний определяется соотношением поверхностных натяжений на границах раздела трех фаз: первичная фаза-подложка (ош), вторичная фаза — подложка (аз,) и первичная фаза — вторичная фаза (ош). Силовая трактовка поверхностных натяжений, данная в п. 6.6, позволяет изобразить их в виде векторов силы, как это сделано на рис. 6.12. , 'фаза 1 Рис. 6 1'2 Модель куполообразного зародыша с радиусом г и контактным углом 0 364 Гл.

б. Управление поверхноегпньгми явлениями Из условия равновесия сил следует уравнение Юнга для контактного угла: гп зп (6.64) агз Объем куполообразного зародыша равен „з 3 Ъ зар = (2 — 3 соз О + соз 0) ь— в Ф(0), где функция Ф(0) контактного угла О имеет аналитическую форму Ф(0) = (2 — Зсовд+ совзО)/4 и графически изображена на рис. 6.13. 1,0 0,75 0,5 0,25 0 45' 90' 135' 180' 0 Рис.

6.13. Функции Ф(0) и з"(О), учитывающие зависимость работы образова- ния трехмерного зародыша г'.тС1 от контактного угла 0 Объемная составляющая изобарного потенциала образования трехмерного зародыша записывается как 4я па ЬС„= — 1г„„Ьд, = — Ф(0) Ьд„(6.66) 3 где йзд„— удельное объемное пересыщение, равное изобарному потенциалу, отнесенному к единице объема вторичной фазы. Если зародыш объемом К,р, даваемым формулой (6.65), содержит г', частиц, то (г."зС,,! (ЬС (/г (Ьрг! ди— т зар г зар/т где зз = 'йзарггз = тгкггттг = ЛХ;1ркзтг — объем конденсата, приходящийся на одну частицу. В частности, при осаждении из пара, согласно (6.58), имеем Ьд, = ЯвТ(Й] 1п(р,ггр,).

6.7. 'головин гетлерогенного зародьизеобразованил 365 Поверхностная составляющая изобарного потенциала образования трехмерного зародыша записывается как (6.69) 4тгглз 4згт,0 3 (6.7 1) Из формул (6.69) и (6.70) видно, что с увеличением удельного пересыщения Ьд, уменьшается как размер критического зародыша г', так и работа его образования ЬС*. Условия взаимодействия подложки и зародышевой фазы, характеризуемые краевым углом О, не влияют на критический радиус г*, но существенно воздействуют на величину ЬС* через функцию Ф(0). На рис.

6.14 показана зависимость контактного угла О от разности поверхностных натяжений (оЧ, — осл) на границе подложки с первичной и зародышевой фазами, построенная по фор- тнтС = 2тгг~(! — сов О) тт~2 + ага зшаО (а2„— тт1л): — 4тгтдошФ(0). (6.67) Здесь первое слагаемое связано с образованием новой границы раздела (харатеризуемой о12) между первичной фазой и зародышем в форме купола с площадью поверхности 2яга(!— — созО). Второе слагаемое вызвано заменой старой границы раздела подложка-фаза ! (харатеризуемой о.ш) на новую границу подложка-зародыш (харатеризуемую ттол) в форме круга с радиусом, равным гвш0. Подстановка (6.66) и (6,67) в равенство (6.62) с учетом (6.64) дает окончательное выражение для изобарного потенциала образования трехмерного зародыша (помеченного здесь и далее нижним индексом 3): 4ягз ЬСз = — Ьд„+ 4тггеетш Ф(0).

(6.68) 3 Из условия (дгхСз/дг)~ „= 0 находим радиус кривизны трехмерного зародыша критйческих размеров: 2ет 2 Ьд, ' Тогда работа его образования ЬС* вычисляется путем подстановки (6.69) в выражение (6,68); 16т стз г~Сз = е Ф(0) — = тзд Ъз (6.70) г~ 2 где с учетом (6.65) введен объем куполообразного зародыша критических размеров 366 Гл. б.

Управление поверхносшными явлениями муле Юнга (6.64). Здесь с использованием яжидкостной» терминологии, заимствованной из капиллярной теории, выделены области полного несмачивания (при 0 = 180') и полного смачивания (при 0 = О'). В верхней части рисунка изображены формы зародышевой фазы на поверхности подложки в этих областях, включая промежуточную область с краевыми углами, лежащими в диапазоне О' < 0 < 180'.

' монослойный рост ~ через двухмерные зародыши гомогенное зародыше- образование куполообразное зародыше- образование О сг| з (сгы — оы) шт Рис. 6 14. Зависимость контактного угла О от разности поверхностных натяжений (Ш„ — из,) на границе подложки с первичной и вторичной фазами с указанием различных областей зародышеобразования Как видно из рис, 6.13, при 0 = 180' (в области полного несмачивания, где (сгчп — о1„) > гг12) имеем Ф(0) = 1, Это обеспечивает максимальную (при данном пересыщении) работу образования критического зародыша 16х сгз ~~3 шах з Ф(0) = ~Ум~ 3 шах' ( ) 3 Ьдз В этом случае подложка не оказывает влияния на рост зародыша, т.е. ситуация аналогична гомогенному зародышеобразованию, происходящему в объеме первичной фазы.

Как и там, критический зародыш на подложке имеет форму сферы, объем которой, согласно (6.?1), максимален и равен к * „= 4хг*з,г3. В области промежуточных контактных углов О' < 0 < 180' имеем Ф(0) < 1. Это понижает работу образования критического зародыша по сравнению с гомогенным зародышеобразованием, б. 7. Условия гесперогенного зородышеобразования 367 так как, согласно (6.70) и (6.72), ЬС* = ЬС*ша„Ф(0) < гзСз Следовательно, подложка оказывает каталитическое воздействие на рост трехмерных зародышей, обеспечивая преимущественно гетерогенное зародышеобразование.

Каталитическое влияние оказывают также поверхностные несовершенства подложки в форме ступеней (рис. 6.15). Как показывает Ъ~ анализ, работа образования критического зародыша в 90-градусной ступени дается, как и ранее, той же формулой (6.70), в которой фуНКцИЮ Ф(0) СЛЕдуЕт ЗаМЕНИтЬ рис. 635 КУполообразный заро- новой функцией Ф(0) приведенной дыш и Угту ступени на повеРх- ности подложки на рис. 6.13, Отсюда видно, что при всех краевых углах Ф(0) < Ф(0), а при 0 <45' имеем Ф(0) = = О.

Это означает, что величина гдС' = ЬС* „1р(0) для ступени всегда меньше, чем величина ЬС* = ЬС* „Ф(0) для плоской поверхности. Более того, при краевых углах менее 45' вообще отсутствует энергетический барьер для роста зародышей в углу ступени. Следовательно, ступень более благоприятна для роста зародышей, нежели плоская граница. Этот эффект используется для так называемого химического декорирования с целью визуального наблюдения поверхностных несовершенств.

Для этого применяют, например, водный раствор АКХОз, из которого на поверхности кристалла в районе дефектов типа ступеней, границ блоков и выходов дислокаций осаждается серебро в форме макроагрегатов, видимых в обычном микроскопе. Как видно из рис. 6.13, при 0 = О' (в области полного сма- чиваниЯ, где (ст1п — ов,) > о1в) фУнкциЯ Ф(0), а вместе с ней и ЬС* = ЬС* „Ф(0) обращаются в нуль. Это соответствует полной врастекаемостиа зародышевой фазы по подложке в виде монослоя, образование которого может происходить только по механизму двухмерного роста. Модель двухмерного зародыша реализуется в форме плоского диска радиуса г и моноатомной высоты п, который изображен на рис. 6.16. Такая модель характерна для случая учета кристаллографической анизотропии.

Специфика анизотропии может проявляться также в том, что вместо диска зародыш принимает форму многогранника. 368 Гл. 6. Управление поеерхноегпными явлениями подложка Рвс. 6Л6, Модель плоского дискообразного зародыша монозтомиоа высоты и и радиусом т По аналогии с трехмерным зародышем записываем выражения для объемной и поверхностной энергии образования диско- образного зародыша; 2 ЬСз = ттг ага+ зтг (а2п — ащ) + 2ятт1, (6.74) где т1 — удельная свободная энергия моноатомной ступени (приближенно полагая г1?а = ага). Сложение равенств (6.73) и (6.74) дает суммарный изобарный потенциал образования двухмерного зародыша тдС2. Из полученного выражения находятся критический радиус и работа образования двухмерного зародыша (помечаемые нижним индексом 2); г2 (6.75) т-Ьдиа — (с'12 + о2п — о1п) тг 2 ЬС2 — — А2, (6.76) ,~д а — (а12 + а2.