Основы термодинамики и кинетики химических реакций Иноземцев Н.В., страница 3

Поэтому величина ' — 4У в уравнении (10) соответствует + У в уравнении (9) и представляет отрицательное пркращенне, т. е. уменьшение внутренней энергии в согласии с приня. тыми нами выше знаками. Обозначим работу расширения через А, а все остальные возможные работы при химической реакции — через А, Тогда уравнения (9) и (10) иримут вид: ЬУ= Я+А +Е, — й(У = й~.+ г(А,+ НА. .де Я „называется тепловым эффектом реакции, наблюдаемым во время опыта, А,„щ — — Е = ~ РЖ/ — механическая работа расширения.

й 5. Тепловой эффект реакции при Р=сопзь Если химическая реакция протекает при постоянном давлении, то уравнение (14) примет вид: пи= а,,„+р(1; — ),), (16) где Я,м,„— тепловой эффект реакции при постоянном давлении. Полученное уравнение можно преобразовать: ии= и,— и,= а,„„,+Р)~ — Р(~; откуда Я~ ма„= (7 — (7 + Р к Р" или мах 71 где 7= У+РУ вЂ” теплосодержание газа. (17) Таким образом, для процесса с Р = сопз1 тепловой эффект реакции соответствует уменьшению теплосодержания. 5 6. Соотношение между Я,„„, и Я В зависимости от того, как ведется реакция — при постоянном объеме или при постоянном давлении — получаются различные тепловые эффекты Я, нмх п ~г „.

Последнее объясняется тем, что Последний случай обычно имеет место в калориметре, где в ра- боту превращается лишь та доля теплоты, которая соответствует расширению. й 4. Тепловой эффект реакции при 1'=сопз$ Если химическая реакция протекает между твердыми н жидкими веществами без участия в ней газов, то такая реакция почти не сопровождается изменением объема. То же самое относится и к газовым реакциям, идущим в замкнутых сосудах, В этом случае й1' = О, и следовательно, Е = А~ш = ГРгИ=О, в результате чего а(7 = У вЂ” У = 0 шах ° (15) где Я, ,„ — тепловой эффект реакции при постоянном объеме. В этом случае тепловой эффект реакции соответствует измене- нию внутренней энергии.

в процессе с постоянным давлением часть теплоты соответствует работе, получающейся за счет изменения объема. При химических реакциях изменение объема обусловливается возникновением или исчезновением некоторого числа килограмм- молекул (молей) газообразных веществ. Применяя для последннх, как для идеальных газов, характеристические уравнения, получим для процесса с р=сопз1 и Т=сопаЪ '. рЯ, — 1л,) =(и — и,)ТсТ= Ьи ДТ, (18) где и, и и,— числа молей газообразных вешеств до н после реакции, Ьи = и, — и,— приращение числа молей, Я вЂ” универсальная газовая постоянная, выраженная в калориях.

кал. Принимая К = 1,985 = 2 ', получим: моль р(Уз — 1;) = 2ЬиТ. (19) Согласно предыдущему имеем: 1;).,„= би откуда Оетах=1тлтах+Р(~а 1'з). (20) Подставляя в последнее уравнение выражение (19), получаем: 'елтах 4се тах (21) Физически последнее неравенство можно объяснить тем, что на, совершение положительной работы расширения требуется теплота, з Химические реакции рассматриваются, как известно, при постоянной температуре до и после реакции. 14 Пользуясь последним уравнением, можно найти соотношение между Я т,х и 1,1ета . В зависимости от реакции, добавочная работа 2аиТ может быть положительной или отрицательной.

Если реакция, идущая при постоянном давлении, сопровождается расширением, т. е. увеличением числа молей, то ди будет положительным, и, согласно уравнению (21), Я> тах ( чсе тах . которая в данном случае может черпаться только из теплоты ре- акции. В случае, если при реакции имеет место уменьшение объема, т. е. уменьшение числа молей, то ап отрицательно, и по уравне- нию (21), ~р мах ) Яр мах .

В этом случае сжатие дает добавочную теплоту, которая присоединяется к теплоте реакции. Пример 1. По опытам Микстера, при горении водорода в калориметрнческой бомбе прн постоянном объеме с образованием жидкой воды тепловой эффект оказался равным: <~р шах = 134960 кал. Для той же реакции, но при р = сопз1 и Т= 291' абс.

опыты Томсона дают: 1,1ршах = 136640 кал.; откуда Ор щах 12ртах = 136640 — 134960 — 1680 кал. Проверим опытные данные по формуле (21). Для рассматриваемой реакции 2Н,+0,=2Н,О с получением жидкой воды гхп=п,— п,=0 — 3= — 3, так как из трех газообразных молей образуется два моля жидкой воды, объем которых по сравнению с объемом газов до реакции можно принять равным нулю. Таким образом, Яр шах Яр мах = 2гхпТ = — 2( — 3) ° 291 = 1740 кал., что в достаточной степени соответствует опытным данным.

Пример 2. По опытным данным термохимии, образование СО, кал. из СО сопровождается выделением тепла Я,,в, =68000 моль при 1= 20ОС. Определить тепловой эффект реакции при по- стоянном давлении. Согласно уравнению (21), Для рассматриваемой реакции СО+'(,О, = СО, гхп = и, — п, = 1 — 1'/, = — '/„ н, следовательно, (2р — — 68000 + 2 . '/х . 293 = 68293 кал.,~моль. 15 Пример 3. Для реакции С+'(,О, = СО тепловой эффект прн постоянном объеме Я,щ „— 25000 кал.1моль при г = 20ьС.

Определить тепловой эффект реакции при постоянном давлении. Для рассматриваемой реакции, принебрегая объемно-молекулярной долей углерода, имеем: ди = и, — и, = 1 — '(з = ')х, и, следовательно, Я ш,х = 25000 — 2 . '!, 293 = 25707 кал./моль. Пример 4. Для реакции С+О, = СОз тепловой эффект при постоянном давлении Я „, — 94000 кал.(моль при 1 = 15'С. Определить Так как для рассматриваемой реакции аа=п,— п,=О, то 1~омах = Яр них —— 94000 кал /моль Пример 5. Определить теплотворную способность 1 м' СО и 1 и' Н, при постоянном давлении р = 1 ата и 1= 15'С, если известно: Н,со .—.

2800 кал.,~м', Н,;„= 2800 кал.(м'. Теплотворной способностью топлива называется количество тепла (кал.), выделяемого прп полном сгорании единицы веса или единицы объема топлива, Теплотворная способность определяется опытным путем или в калорнметре Юнкерса при постоянном давлении или в бомбе Крекера при постоянном объеме.

— В первом случае сжигание топлива идет в сосуде 1 (фиг. 1) без изменения объема. Если привести температуру продуктов сгорания к первоначарьной величине и замерить количество тепла, переданное через стенки сосуда воде, с уче— — — — — — том всех потерь, то мы пол' чнм тепловой эффект реакции Я,, отнесенный к 1 кг или 1 м' топлива, который н будет представлять теплатворную способность этого топлива — Ч, . Если сжигание производится в сосуде П (фиг. 1) так, чтобы поршень мог свободно перемешаться при изменении объемов газа с сохранением постоянного давления и при прежних условиях заме- 16 рить количество тепла, переданное стенками воде, с учетом потерь, то мы получим тепловой эффект реакции Яр, отнесенный к 1 кг или 1 ма топлива. Этот тепловой эффект й будет представлять теплотворную способность топлива при постоянном давлении Нр .

При этом очевидно, что Н, ф Нр, так как в общем случае прн р= — сопз1 может произойтн изменейие объема и к теплу, выделенному из топлива, прибавится или убавится тепло, соответствующее механической работе. Согласно первому закону термодинамики имеем: МУ= Я+.4; кроме того, Соответственно для теплотворных способностей имеем: Н, = Н,+Рд(т илн Н =Н,— рп1Р, где пУ вЂ” изменение объемов газов при их сгорании. Для сгорания 1 ма СО (СО+11202 = СО2) 11У= — 0,5 м'. Поэтому Нреа = 2800+ ' = 2812 10000 0,5 кал. 427 ма Для сгорания 1 м' Н, (На+11202=Н2О)1 вУ= — 1,5 м' Поэтому Нр„,— — 2800+ ' = 2835 — ' 10000 . 1,5 кал.

427 ма Как видим, разница между Н Н, не превышает 0,5 — 1,5212., и поэтому часто ею пренебрегают. и 7. Занои Гесса Этот закон представляет собой частный случай закона сохранения энергии, хотя и был открыт русским академиком Гессом в 1840 г., т. е. ранее закона сохранения энергии. Закон Гесса может рассматриваться как первое начало в химии 1 Прн р= 1 ата н 1=15'0 весь пар конденсируется в воду, объемом которой пренебрегаем. н. В.

Ивоземкев 17 Его формулировка следующая: т е п л о в о й э ф ф е к т х и м и ч еской реакции зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути, по которому про те кает про це с с. Для Я, „это очевидно, так как Я„м,„= Ц вЂ” Ц. Внутренняя же энергия есть функция состояния, а не протекания. Что касается 9 „„ , то для него имеем: откуда, так как У, — К~ и У, †"~', суть функции состояния, то и Яр,щх> как сумма их, не зависит от пути. В качестве примера рассмотрим сгорание углерода. Последний может быть превращен в угольный ангидрид двумя путями: вопервых, сразу, т.