Алешин_Справочник_Сварка. Резка. Контроль_2004_1 том (Н.П. Алешин, Сварка. Резка. Контроль. Справочник, 2004), страница 9

Термодинамические свойства иекаторьп проста|я вегцеетв н химических соелннеиий при стандартных условиях Энтальпия Н вЂ” теплосодержанне вещества или системы в конкретных условиях (температуры, давления, концентрации). Она определяет количество теплоты, которое требуется передать веществу или системе, т.е. группе веществ, участвующих в физико-химической реакции, чтобы привести ее в данное состояние. Принято измерять приращение знтвльпии ЬНР по отношению к ее величине в станлартных условивх (р = 1 ат = 10э Па, Т = 25 'С = =209 К). Для экзотермическнх реакций, идущих с вылелением теплоты, энтальпия убывает, т.е. она обратна тепловому эффекту реакции по знаку.

Приращение энтальпии вещества ЬН„ о в пределах одного агрегатного состояния пропорционально температуре (ЬТ) и его тепло- емкости(Ср): Ср = сопя| в приближенных расчетах. При переходе нз одного фазового или аг!ющтного состояния вещества в другое энтальпия изменяется на ЬН„р — энтальпия плавления, испарения и т.д. Вторая составляющая изменения внутренней энергии системы — энтропия Ы. Это энергия, расходуемая на изменение внутреннего строения вещества, степени беспорядка его атомно-кристаллического строения. Она также зависит от температуры, давления р и концентрации Ф, элементов в сплавах. При р и Ф, = солж ЬЯ =. ЬД I ЬТ, где ЬД вЂ” приращение энергии вещества или системы при нагреве на 1 К.

Суммируя ЬН и ЛЯ, определяют приращение термодинамического потенциала Гфббса (Ьб) для конкретной температуры по отно|лению к Стандартной. Для простых веществ, не прегерпевающих превращений, Однако при определении Ьйо следует иметь в виду, что Ср зависит от температуры. Приближенный расчет Ьйт, учитываюо щнй эту зависимость, проводят по формуле Улика: ращение энтальпии, энтропии и теплоемкости реагирующих веществ при стандартных условиях.

Их значения содержатся в табл. 1.6. Погрешность, созлаваемая допущением постоянства ЬС =ЬСо при 298 К, компенсируется табличным коэффициентом Мо, который изменяется от 0 до 2,5 при нагреве от 298 до 3000 К (табл, 1.2). Гла и !. ТКОККТИЧКСКИК ОСНОВЫ СВАККИ Состояние 67,36 54,68 29,86 26,05 38,07 Хвв 240,45 37,11 ХОз 33,87 210,62 Хзое 78,99 16.Ж 36,61 48,12 26,47 ХЬО 137,23 — 1903,72 126,86 О 249,18 21,90 29,36 ОН 38,96 ! 83,64 19,80 ! 8,72 -1548,0 ктре 281,60 73,37 42,09 — 859,3 25,00 — 943,9 50,23 38,90 25,15 -201 46,02 50,32 — 1094,0 56,04 — 81 0,7 80,18 квСОз 82,4 24,49 103,96 98,32 Зтзоз 129,80 131,05 24,9 32,76 24,80 -44,0 35,0 — 562,75 62,76 54,36 9(тзс -29,0 81,6 тбтоз 83,26 — 836,80 81,56 50.32 56,04 ктс 33,3 — 141,8 ТаС 77,95 -1084,5 63,76 Кристаллическая фаза Газовая фаза Кристаллическая фаза Кристаллическая фаза Газовая фаза Кристаллическая фаза ттоззя ° о кДжтмоль — 1230, ! 0 — ! 561,7 -1094 — 206,7 о ттбзея ° Джт(моль - К) 160,95 205,03 Оиоичаиие табл.

1. 6 Лсе ия Дятт(моль ° К) МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОПЕССЫ ПРИ СВАРКЕ 1.7. Значение функции Ма в формуле Улиха Т,К Т,К Т,К м 1200 298 0,000 3500 1,5481 350 1400 0,7596 1,6710 0,0122 1600 0,0392 4500 1,7805 0,9636 0,1133 1800 1,8792 0,1962 1,9691 0,2794 1,0524 2,0561 2000 1,094 ! 0,3597 2100 2,1278 0,4361 2200 1,1341 2,1987 0,5083 1,2457 7500 1!ОО 0,5765 3000 2,3269 ° Т 298.15 298,15 Т е! Для подсчета ЬС реакции в целом применяют условие ее записи: справа указывают пролукгы реакции, а слева — исходные вещества, например 2ре+ ЯОз++ Я + 2реО. (1.3.4) Подсчет Ьгго, Ьбо и ЬС лля реакции о проводят, принимая их значения для продуктов реакции со знаком «+п„а для исходных ве- ществ — со знаком « — п. Так„согласно данным табл. 1.6, ЬТТо Ь)То Я Ь7(о Р () Ь7То Р -ЬН ЙОз =331840 Дж/моль.

(1.3.5) Аналогично рассчитывают Ьбо = 39,91 Дж и ЬС = 21,! Дж прн стандартных условиях. о Затем определяют ЬС,, последовательно зао давая в формуле (1.3.3) определенную температуру. Если полученное значение ЬС «О, о то реакция при данной температуре идет в прямом направлении, н наоборот. При ЬС, = 0 реакция находится в состоянии термоаинамического равновесия, т.е. периодически отклоняется от него а прямом и обратном направлениях.

Графически ход реакции (!3.4) при различных температурах изображен на рис. !.18„ где по горизонтали отложены значения темпе- ратуры, а по вертикали — значения ЬС,, подо считанные по данным табл. 1.7 н 1.8: ЬС = 331 840 39 91Т 21 1МоТ (! 3 6) ЬС прн !000 К составляет 2,82 * 10 Дж, а при 5000 К равно — 0,68 .

10з Дж. лбт г ! 2 У 4 ГН$0 Рнг. 1.18. Изменение направления кола реакций нрн Различима тенпературая епарпчнпге нрацеееа (стадия каяле н ванны): ! — для реакции ЗКч+ 2Ре -+ 2РеО е Я; 2-для реакции Мпз04+ 4Ре -+4РеО+ЗМп; 3-лля Реакции 3ре+ МпзОз -+ 3РеО + 2Мп; 4-лая реакции Ее+ 710з -+ РеО+ т!О Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СВАРКИ (1 — а) р,„ » !+— 2 (!чй!О) 40 00 О, О,! Для реакции Мп»Ор р 4Ге = 4реО+ ЗМп. (1.3.7) /Збт =98000- !7Т-17,5МдТ.

/Збт (1000) = 72 500 Д»к; Лб (5000) = -151 002 Дж. Из графика (рис. 1.18) следует, что при температурах > Тп т.е. на стадии капли, реакция илст а прямом направлении, окисляя железо н восстанавливая кремний (кремнневосстановительный процесс, имеющий место прн сварке под флюсом, содержащим свободный оксил ЯО,).

При температурах < Т» идет обратная реакция, т.е. раскисление железа (стадия ванны). 2ГеО е Я = ЯО» + 2Ге. (1.3.8] При графическом сравнении хода нескольких реакций (см. рнс. 1.18) считают, что более интенсивно идет реакция (1.3.7), где более отрицательные значения /»бт . о » зл. Расчет массы продуктов ркякцнй Для реакций с участием газовой фазы, например СаСО» = СаО + С(~, (1.3.9) степень хода реакции определяют по темпера- турной зависимости константы равновесия Кр. Кр = (Рс о ' Рсо» )/(Рс со» ) = Рсо- В числителе представлено произведение парциальных давлений продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов), а в знаменателе — исходных веществ.

Поскольку СаО и СаСО» — твердые конленсированные вещества, их парциальные давления принимаютза!, Константа равновесия Кр является функцией температуры. Она растет при протекании реакции в прямом направлении. Подсчет Кр проводят по уравнению Вант- Гоффа: — »Зб, о !пК = ', П 3.11) КТ где»ЗỠ— потенциал Гиббса для данной теме пературы; )/ — газовая постоянная, численно равная работе расширения 1 моля газа прн нагреве на ! К, а Т- температура.

Зависимость парциального давления СО» от температуры будет опрелелкшся константой равновесия (рис. !.19). Для реакции 2СО» = = 2СО + О» степень диссоциации подсчитыва»ет, ~сход~ нз того, что нз двух мелеву~ СО» получают две молекулы СО и одну молекулу О». Соответственно, из пр исходных молекул при степени диссоциации а получают сио молекул СО, апе l 2 молекул О», и остается пл(! — а) молекул СО».

Применив законы термолннамического равновесия, запишем выражение константы равновесия: Кр =(Рсо)2' Ро- /(Рсо )2. П 3 12) Выразив по закону Дальтона парциальные давления компонентов смеси н подставив их в уравнение (1.3.12), оконча- тельно получим (К,-!)а'-ЗаХ,+2К, =О. (!.ЗЗЗ) Определив Кр по зависимости (1.ЗЛ1), находят а и парциальные давления гвюв смеси. Решение этого уравнения в графическом виде представлено на рис. 1.20. 550 450 550 050 750 050 Г.Л Ряс. 1.19.

Влняняетемпературы на нарпнальиое Лавленперс»»» вРн днссонвацнн квРБвнвтов Сасг Л ЬГпстз | Мист»» МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ 16 Рдх '~ О,В к н06 -70 ю О,ФО Е 6',7 с., -ХО -16 -17 (1лй!5) 1ВОО 7600 УВОО Г,Я Рис. 1.20. Влияние температуры нв стевень днссеивацви ССЧ и варцналынм давление нредукпе днссецнацни 1з.з. РАсчет В3АимОдейстВий элементОВ В СПЛАВАХ И ВЫБОР РАСКИСЛИТЕЛЯ При воздействии на сплав окислителя или восстановителя необходиью прогнозировать, какой компонент сплава вступит во взаимодействие.

Первым факгором является степень химического сродства элементов к кислороду. Для температур до 1000 К это сродство усиливается в такой последовательности: медь, никель, кобальт, железо. вольфрам, молибден, хром, марганец, ванадий, кремний, титан, цирконий, алюминий. Химическое сродство рассчитывают лля определенной температуры, находя упругость диссоциацни оксидов, т.е. парциальное давление кислорода ро„выделяющегося при диссоциации оксида (МеО). Например, при 1000 К парциальное лавление кислорода, выделяющегося из МпО, меньше, чем парциальное давление кислорода, выделяющегося из ЕеО (рис. 1.21).

Следовательно, химическое сродство к кислороду у железа мейыле, чем у марюнца. При 1000 К и равных малярных концентрациях марганец может быть раскислителем для железа. Еще одним фактором служит малярная концентрация элемента в сплаве. Пересчет массовой концентрации в малярную и обратно выполниат по формулам [Ме)=01% АЗ ~ 01% АЗ 0 !000 1ВОО 1ВОО Х700 7600 ОООО Г, Я Рнс. 1.21. Сравнение увругеети днссенняцни различных ексидев прн рваных температурах СПМ = [Ме!1 ° АЗ ~~ 0.%-А, 100, (1тй14) где [Ме) — малярная концентрация элеменю в составе ([Ме) < !); О, — массовая даля элемента в сплаве; А1 — атомная масса элемента; гг — число элементов в составе сплава. Совместный учет первого и второго факторов проводится путем определения химического потенциала элементов в составе сплава, т.е. приршцения энергии Гиббса при изменении количеств» вещества 1-го компонента распюрв.