Гуляев А.П. - Металловедение 1986 (Гуляев А.П. - Металловедение), страница 10

Бунина н др., показали ограниченное значение схемы Таммана для процесса кристаллизации реальных жндкнх металлов, поскольку онн содержат нерастворенные (взвешенные) частнцы, служащне центрамн крнсталлв- 41 лапин. Все же многие закономерности, установленные Тамманом на основе его опытов, нашли качественное подтверждение в последующих работах и оказываютси полезнымн при анализе процессов кристаллизации.

Процесс образования кристаллов путем зарождения центров кристаллизации и их роста можно изучать с помощью рассмотрения моделей (схем), что с успехом применялось И. Л. Миркиным. Подобная модель кристаллизации представлена на рис. 28. Предположим, что на площади, изображенной на рис.

28 за секунду возникает. пять зародышей, которые растут с определенной скоростью. К концу первой /г гс Рис. За. Модель процесса ирасталлизации секунды образовалось пять зародышей, к концу второй секунды они выросли и одновременно с этим возникло еще пять новых зародышей будущих кристаллов. Так, в результате возникновения зародышей и их роста происходит процесс кристаллизации, который, как видно в данном примере, заканчивается на седьмой секунде. Качественная схема процесса кристаллизации, изображенная на рис. 28, может быть представлена количественно кинетической кривой (рис.

29). Рассмотрение подобных схем кристаллизации позволяет объяснить два важных момента: 1. По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов. Поэтому процесс вначале ускоряется, пока в какой-то момент ' взаимное столкновение растущих кристаллов не начинает заметно препятствовать их росту; рост кристаллов замедляется, тем более, что и жидкости, в которой образуются новые кристаллы, становится все меньше. 2.

В процессе кристаллизации, пока кристалл окружен жидкостью, он часто имеет правильную форму, но при столкновении и сра- ' Обьгчно, когда закристаллизовалось 50 ов жидкости. ствннн кристаллов нх правильная форма нарушается, внешняя форма кристалла оказывается зависимой от условий соприкосновения растущнх кристаллов. Вот почему кристаллы металла, зерна(кристаллнты) не имеют правильной формы, о чем указывалось в гл. 1. Скорость всего процесса кристаллизации колнчественно опреде. ляется двумя величинами: скоростью зарождения цент/)ов кристалли.

зации и скоростью роста кристаллов. Обе зтн величины можно измерить для разных условий крнствллнзацнн. Ъ ',, .й / чч ')с Ъчг ч мВ, ~3 Те Вееичиеа лереолеелтВееее )т 'ь" Г Е З 4 о В т Врелтл, с Рнс. 99. Кинетическая кривая крнсталлнаании Рнс. 30. Скорость роста кристаллов Гс. к.) н скорость вярокдеиня неитров крнсталлиааиии Гч. и.) в зависимости от стелеии лереоклаждення Число зарождающихся в единицу времеви кристаллов, которые в дальнейшем мы будем обозначать буквами ч. ц., имеет размерность !/мм' с (чнсло центров кристаллизации, возникших в 1 мм' зз одну секунду). Скорость роста кристаллов.

обозначаемая в дальнейшем через с. к., есть скорость увеличения линейных размеров кристалла, выраженная в миллиметрах в единицу времени. Размерность втой величины — мм/с; мм/мнн Исследуя кристаллизацию прозрачных органических веществ прн разных температурах, Г. Таммзн установил, что ч. ц.

н с, и, определяются степенью переохлаждения. Графически изменения величин ч, и, н с. к, в зависимости от переохлаждения представлены на рис, 30, Зависимость ч. ц, н с, к, от переохлз. ждення выражается кривой с максимумом. Г)ри теоретической температуре кристаллизации (л =- О] значения с. и. н ч. ц. Равны нулю и процесс кристаллизации ндтн не может, что находится в полном соответствии с изложенным выше положением о необходимости переохлаждения для протекания процесса. С увеличением переохлаждения значения с. к. н ч.

ц. возрастают, достигают максимума в затем понижаются; прн больших велнчинвх переохлаждения практнчесин падают до нуля. Увеличение с. к. н ч. ц. при малых степенях переохлаждения обусловлено тем, что вблизи равновесной точки (Т,) подвижность атомов велика и ускорение кРнсталлнзацнн с увеличением степейи переохлаждения вызывается увеличением Разности свободных энергий жидкого н кристаллического состояний. Снижение с. к. н ч. ц. прн больших степенях переохлаждения вызвано тем, что при больших переохлаждениях н, следовательно, прн низких температурах подвижность атомов уменьшена, а тем самым уменьшена н способность системы к превращению.

Прн больших степенях переохлажденяя с. к. я ч. ц, становятся равнымн нулю, так как подвяжность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществклась перестройка нх нз хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения величин с.

к. и ч. ц. при температуре кристаллизации, при данной степени переохлаждения. Прн большом значении с. к. и малом значении ч. ц. (например, при малых степенях переохлаждения, рис. 30), образуются немногочисленные ирупные кристаллы; при малых значениях с. к. н больших ч. ц, (большое переохлажденне) образуется большое число мелких кристаллов. Наконец, в соответствии с кривыми гаммана, если удается очень сильно переохладить жидкость без кристаллизации, то с. к. и ч, ц. становятся равными нулю, жидкость сохраняется непревращенной, незакристаллнзовавшейся. Соли, снликаты, органические вещества весьма склонны к переохлаждению.

Для металлов же требуется переохладнть жидкость до температуры, когда подвижность атомов станет мала и такое состояние окажется достаточно устойчивым. Обычное прозрачное «твердое» стекло представляет собой пере- охлажденную загустевшую жидкость. Такое состояние, как указывалось выше, является аморфным и характеризуется отсутствием определенной температуры плавления и отсутствием правильного расположения атомов в виде определенной кристаллической решетки. Было показано, что не только в жидких расплавах, но и при превращении в твердом состоянии новая форма также образуется путем зарождения и роста кристаллов; скорость этих процессов зависит от переохлаждения.

В отличие от кристаллизации из жидкости процесс превращения в твердом состоянии (перекристаллизация) обычно протекает при сильном переохлансдении, и таммановская зависимость с. к. и ч. ц. для этого случая даже более приемлема, чем для случая первичной кристаллизации из жидкого состояния. Учитывая изложенное, можно отметить, что переход из одного состояния в другое, например из жидкого в твердое, возможен тогда, когда твердое состояние более устойчиво, имеет более низкое значение свободной энергии. Но сам переход из одного состояния в другое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидко. сть — кристалл. Превращение произойдет тогда, когда выигрыш в энергии от перехода в более устойчивое состояние будет больше потери энергии, идущей на образование поверхности раздела.

Другими словами, свободная энергия системы ЬФ определяетсп как алгебраическая сумма двух членов, характеризующих поверхность 5о и объемную УбР энергии: ЬФ = 5о — ЮР, где 5 — поверхность; о — поверхностное натяжение; )г — объем; ЛР— разность свободных энергий жидкого и кристаллического состояний, приходящаяся на единицу объема. По мере увеличения зародыша (для зародыша сферической формы) поверхностный член увеличивается пропорционально квадрату радиуса, а объемный — кубу, т. е. если поверхность и объем частицы выразить через ее радиус, то получим ЛФ = 4пгзпп — — пгзпЬР, 3 4 где г — радиус частицы новой фазы; и — число частиц. 44 Увеличение размера зарождающегося кристалла вначале приводит к росту свободной энергии (так как объем )г мал, а поверхность 5 относительно велика) (рис. 31). Но при некотором критическом значении увеличение размера зародыша приведет к уменьшению ЛФ ", Процесс кристаллизации может протекать только при условии уменьшения свободной энергии, поэтому, если образуется зародыш размером меньше г„ (см.

рис. 31), он расти не может, так как это повело бы к увеличению энергии системы. Если же образуется зародыш размером г„и более, то его рост возможен, так как это приведет к уменьшению свободной энергии. 1 Минимальный размер способного Н к росту заоодыша называется кри- м тическим размером зародыша, а в ге Лаачгд такой зародыш называется устой- ч лраЬма чиеым. Каждой температуре кристал- 4% лизацин (степени переохлаждения) ь ) отвечает определенный размер устойчивого зародыша; более мелкие р„, „ если они и возникнут, тут же в зависимости от размера зарок~вша растворяются в жидкости, а более крупные растут, превращаясь в зерна — кристаллы.

Чем ниже температура (больше степень переохлаждения), тем меньший размер имеет устойчивый зародыш, тем больше число центров кристаллизации образуется в единицу времени, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. Таким образом, с увеличением степени переохлаждения быстро возрастают величина ч. ц. и общая скорость кристаллизации. 4. Форма кристаллических образований Реально протекающий процесс кристаллизации усложняется действием различных факторов, в столь сильной степени влияющих на процесс, что роль степени переохлаждения может стать в количественном отношении второстепенной.