Лабораторная работа: Лабараторная работа номер 2

Лабораторная работа N 2
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

И СОЛЕЙ

Цель работы — изучение основных закономерностей процесса перехода
вещества из жидкого состояния в твердое (кристаллическое);
определение влияния внешних факторов (скорости охлаждения и введения
модификаторов) на структуру и свойства кристаллических тел.
Кристаллизацией называется процесс образования твердых кристаллов из
жидкости или газа. Переход вещества из одного агрегатного состояния в
другое является фазовым превращением.

- 14 -

k
Процесс кристаллизации, как и всякое фазовое превращение, происходит
самопроизвольно, если при этом свободная энергия понижается. С
повышением температуры свободная энергия как твердого, так и жидкого

состояния вещества уменьшается, однако характер этого изменения раз-
личен (рис.2.1).

Рис.2.1. Зависимость свободной энергии жидкого и твердого
состояния вещества от температуры (схема)

Температура, при которой свободные энергии вещества в жидком
и твердом состояниях равны (фазы находятся в равновесии),является
теоретической (равновесной) температурой кристаллизации (tp).
Кристаллизация начинается тогда, когда свободная энергия твердой
фазы будет меньше свободной энергии жидкой фазы, т. е. при
температуре ниже теоретической. При этом произойдет
самопроизвольное уменьшение энергии на величину ДР. Разность между
теоретической tp и действительной 1д температурами
кристаллизации называется степенью переохлаждения ut.

Процесс кристаллизации можно представить как два процесса: за-
рождение мельчайших кристаллических частиц, называемых

зародышами или центрами кристаллизации, и рост зародышей и
образование кристаллов или зерен. Число центров кристаллизации
(ЧЦ) выражается количеством центров, образующихся в единице
объема жидкости в единицу времени. Скорость роста кристаллов
(СР) выражается линейной скоростью движения грани кристаллов в
направлении, перпендикулярном ей.

- 15 -

При образовании центров кристаллизации возникает поверхность
раздела между твердой и жидкой фазами, что сопровождается увеличением
энергии. Поэтому зародыши малого размера с относительно большой (по
сравнению с их объемом) поверхностью оказываются неустойчивыми, т. е.
неспособными к росту, так как выделившаяся при их образовании энергия
ДР не компенсирует энергию, затрачиваемую на образование поверхности
раздела. Способными к росту становятся только кристаллы достаточно
большого (критического) размера. Для данной степени переохлаждения
имеется некоторый зародыш критического размера г^р: зародыши большего
размера будут расти, а меньшего— окажутся неустойчивыми и вновь
растворятся в жидкости.
С ростом степени переохлаждения увеличивается UP, критический
размер зародышей г^р уменьшается, а их число возрастает; скорость роста
также увеличивается (рис.2.2).

Рис.2.2. Влияние степени переохлаждения на число
центров кристаллизации (ЧЦ) и скорость роста
кристаллов (СР)
Процесс кристаллизации является диффузионным, поэтому
при значительных переохлаждениях, когда тепловая подвижность
атомов уменьшается, скорость роста и число центров также
уменьшаются. При температурах, когда диффузионные процессы в
веществе происходить не могут, несмотря на значительное
переохлаждение центры кристаллизации не образуются, и вещество
переходит в аморфное состояние.

- 16 -

При кристаллизации металлов в большинстве случаев характерным
является увеличение ЧЦ и СР с увеличением степени переохлаждения
(восходящие участки кривых на рис. 2.2). Однако в последнее время удалось
получить металлические материалы в аморфном состоянии при достижении
очень высоких скоростей охлаждения (более 106 ^'f
'
aлv
'
:
/c) и, следовательно,

высоких степеней переохлаждения.
Металлические материалы в аморфном состоянии обладают многими
ценными свойствами (например, высокой прочностью, твердостью,
коррозионной стойкостью, а также уникальными магнитными свойствами).
Форма кристаллов зависит от ряда факторов: их кристаллического
строения, скорости роста и направленности теплоотвода. Зарождаются
кристаллы обычно правильной геометрической формы, соответствующей их
кристаллическому строению. Если скорость роста кристалла одинакова во
всех направлениях (что обусловлено его кристаллическим строением, а также
отсутствием направленного теплоотвода), кристаллы растут, сохраняя
правильную форму до тех пор. пока со всех сторон их окружает жидкость.
При взаимном столкновении граней кристаллов их правильная форма
нарушается и становится по окончании кристаллизации неправильной.
Если скорость роста кристаллов в каком-либо направлении
значительно выше, чем в других, то образуются кристаллы древовидной
формы или дендрита (рис.2.3).

Рис.2.3. Схема роста дендрита

- 17 -

Сначала кристалл приобретает вытянутую форму в направлении большей
скорости роста, затем он начинает расти и в боковых направлениях, причем рост в
боковых направлениях происходит не по всей поверхности, а на отдельных
участках. В результате от основной оси первого порядка, соответствующей
направлению наибольшей скорости роста, ответвляются боковые оси (ветви) второго
порядка и т.д.
Когда главная ось (первого порядка) дендрита ориентирована вдоль
направления отвода тепла, она обычно намного длиннее осей, перпендикулярных
к ней. Это так называемые столбчатые дендрита. Если оси первого и второго
порядка приблизительно равны, дендрит называется равноосным (отсутствует
направленный теплоотвод). Дендрита растут до тех пор, пока не соприкоснутся
друг с другом. После этого кристаллизуются междендритные пространства и
дендриты превращаются в кристаллы. Кристаллы или зерна могут состоять из
нескольких одинаково ориентированных дендритов.
На практике стремятся получить литой металл, имеющий
мелкокристаллическое строение с равноосной формой зерен, так как при этом
увеличиваются прочность, пластичность и ударная вязкость. Использование
высоких скоростей охлаждения (большие At) для получения мелкозернистой
структуры не всегда оправдано, так как при этом увеличивается перепад температур
по сечению металла, что может привести к высоким термическим напряжениям и
даже образованию трещин.
Уменьшить размер зерна можно также путем создания в жидком металле
дополнительных центров кристаллизации. В ряде случаев это можно осуществить с
помощью введения в жидкий металл модификаторов — веществ, которые подавляют
дендритный рост и уменьшают размер зерна. По своему физическому воздействию
на процесс кристаллизации модификаторы можно разделить на две группы. Первые
при их введении в жидкий металл образуют тугоплавкие соединения, которые
являются готовыми центрами кристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы
соблюдались следующие условия: кристаллическое строение модификаторов
должно быть сходным с кристаллическим строением металла, а размеры атомов не
должны сильно различаться (принцип структурного и размерного соответствия).
Примером модификаторов этого типа являются ванадий, церий, титан, которые
образуют в жидкой стали тугоплавкие оксиды и нитриды. Вторые — это так
называемые поверхностно-активные вещества, которые снижают энергию,
затрачиваемую на образование

18

границы раздела жидкость - твердая фаза. В результате
уменьшается Гц р. а число центров возрастает. В ряде случаев
поверхностно-активные вещества уменьшают скорость роста, что
также увеличивает число центров.
Изучать процесс зарождения и роста кристаллов на металлах
очень трудно, так как металлы непрозрачны. Легче изучать процессы
кристаллизации на растворах солей с помощью биологического
микроскопа.
Для этого предварительно подготавливают почти насыщенный
раствор исследуемой соли в дистиллированной воде. Каплю
раствора наносят стеклянной палочкой на стекло и изучают ее под
микроскопом. Лучи от естественного или искусственного
источника света! (рис.2.4). отразившись от плоского или
вогнутого зеркала 2, проходят через каплю раствора 3 в объектив
А, освещая ее. Изображение капли. полученное в объективе,
дополнительно увеличивается в окуляре 5. По мере испарения
жидкости концентрация раствора изменяется и раствор постепенно
переходит в состояние пересыщения. Наибольшее испарение будет у
краев капли, откуда и начинается процесс кристаллизации.

Рис.2.4. Схема хода лучей в биологическом

микроскопе

Процесс кристаллизации, а также влияние модификаторов
на кристаллизацию изучается на растворах солей: хромпика
(KgCrzOy) -кристаллы кубической формы, хлористого аммония
(NH^CD— кристаллы дендритной формы и хлористого аммония,
модифицированного хлорным железом (РеС1з), — дисперсные кристаллы
кубической формы.

- 19 -

Влияние степени переохлаждения на форму и размеры кристаллов изучаются
на изломах слитков сурьмы. Для этого расплавленную сурьму заливают в холодную
металлическую и нагретую керамическую формы и охлаждают до комнатной
температуры.

Порядок выполнения работы

Для выполнения работы студентам предоставляются биологический
микроскоп, растворы солей, слитки сурьмы, охлажденные с различными
скоростями (различные At).
Студенты должны:
1) нанести каплю раствора хромпика на предметное стекло и проследить за
процессом зарождения и роста кристаллов. Зарисовать три этапа процесса
кристаллизации: начальный — зарождение кристаллов, обратив внимание на их
правильную форму; второй — рост зародившихся кристаллов и зарождение новых;
последний — окончание процесса кристаллизации и изменение правильной формы
кристаллов при их взаимном столкновении. Дать пояснения к рисункам;
2) нанести каплю раствора хлористого аммония на предметное стекло и
проследить, как и в предыдущем случае, за процессом зарождения и роста
кристаллов. Зарисовать три этапа процесса кристаллизации. обратив внимание на
форму зарождающихся кристаллов, ее изменение в процессе роста (образование
дендритов) и после окончания кристаллизации. Дать пояснения к рисункам;
3) нанести на предметное стекло каплю раствора хлористого аммония,
модифицированного хлорным железом. Проследить за процессом зарождения и
роста кристаллов. Зарисовать этапы процесса кристаллизации (см. п.2). Оценить
влияние модификаторов на форму и число кристаллов. Дать пояснения к рисункам;

4) определить по изломам слитков сурьмы, отлитых в холодную ме-
таллическую и горячую керамическую формы, влияние скорости охлаждения на

форму и размеры зерен. Зарисовать изломы слитков и дать пояснения к рисункам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1986. - 544с.
2. Строение и свойства конструкционных материалов/Под ред.
R М Кяиялппя - М • Мчл-вп МЯИ 109П - QRr: