Кристаллохимия кислород-содержащих минералов и неорганических соединений низковалентных катионов таллия, свинца и висмута

Актуальность темы. Проблема загрязнения окружающей среды токсичными отходами является одной из наиболее насущных проблем современной технологической цивилизации. В связи с этим изучение форм миграции и локализации таких токсичных элементов, как свинец и таллий, приобрело особую актуальность, что отражено в большом количестве публикаций в отечественной и зарубежной научной печати. Низкотемпературные минеральные ассоциации, образующиеся в приповерхностных условиях, привлекают все большее внимание исследователей в связи с их важностью для экологических проблем и разработки основ рационального природопользования. Вместе с тем, состояние этой проблемы еще далеко до полного решения. Недостаточно изучены как структурно-химические закономерности накопления свинца, таллия и висмута, так и физико-химические условия образования и распада тех или иных минеральных фаз, содержащих эти элементы. В зависимости от физико-химических условий, соединения Tl+, Pb2+ и Bi3+ могут присутствовать в виде адсорбционных комплексов, образовывать твердые растворы или самостоятельные минеральные фазы. Устойчивость этих фаз и их способность к иммобилизации соединений тяжелых металлов путем включения их в свою кристаллическую структуру оказывают решающее влияние на миграцию этих элементов в условиях окружающей среды. Низкие степени окисления таллия, свинца и висмута (Tl+, Pb2+ и Bi3+) являются преобладающими в подавляющем большинстве кислород-содержащих соединений, благодаря повышенной стабильности внешней электронной оболочки со стереохимически активной электронной парой 6s2. Большинство подобных соединений имеют уникальные физические свойства и демонстрируют чрезвычайно богатое разнообразие структурных типов. Полная картина приповерхностных минералообразующих процессов с участием таллия, свинца и висмута характеризуется повышенной сложностью, большим разнообразием компонентов и физико-химических условий.
Таким образом, изучение кристаллохимии, свойств и процессов образования минералов и синтетических соединений таллия, свинца и висмута, формирующихся в природных и искусственных системах, представляет собой динамично развивающуюся область науки, весьма актуальную как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
Целью работы явилось получение новых знаний о кристаллохимических особенностях и условиях образования кислород-содержащих минералов и синтетических соединений таллия, свинца и висмута.
Задачи, решавшиеся в рамках поставленной цели, включали:
1. Определение кристаллических структур и сравнительный кристаллохимический анализ новых минералов и соединений таллия, свинца, висмута.
2. Разработку новых методов синтеза для получения новых соединений Tl, Pb и Bi.
3. Выявление факторов, способствующих проявлению стереохимической активности неподеленных электронных пар катионов Tl+, Pb2+, Bi3+ и её влияния на структурную архитектуру.
4. Рассмотрение топологий и классификация слоистых комплексов в оксогалогенидах свинца со структурами производными от глёта.
Объектами настоящего исследования являлись:
1. Минеральные ассоциации из зон окисления рудных месторождений Великобритании (Мерехэд), Швеции (Лангбан), Греции (Лаврион), Намибии (Комбат);
2. Минеральные ассоциации из активных вулканических фумарол Камчатки (Толбачик);
3. Синтетические оксосоли Pb, Bi c различными анионными и катионными группами;
4. Синтетические оксогалогениды Pb, Bi со слоистыми структурами производными от глёта;
5. Синтетические оксосоли и гидроксиды Tl.
Образцы изучавшихся минералов предоставлены коллегами в рамках проведения совместных исследований. Синтетические соединения, исследованные в работе, получены непосредственно автором.
Методы исследования. Для характеристики минералов и синтетических веществ использовался комплекс различных физико-химических методов:
1. Монокристальные рентгеновские исследования проводились на дифрактометрах Stoe IPDS II Image Plate, Mar-345 Image Plate, Nonius Kappa CCD, Bruker Smart Apex CCD, Bruker Smart Apex II ССD. Для расчетов использовались комплексы программ SHELX и PLATON.
2. Порошковые рентгеновские исследования проводились на Stoe IPDS II, Siemens XP18-2. Для ряда образцов экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения в Брукхейвенской национальной лаборатории.
3. Электроннозондовый микроанализ производился на сканирующих электронных микроскопах CamScan 4 и Hitachi TM3000, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами; волноводисперсионном микроанализаторе Cameca SX-100.
4. Инфракрасные спектры получены на спектрометрах Bruker Vertex 70 и Bruker IFS 66 со стандартных таблеток в KBr.
5. Физические свойства минералов (плотность, оптические константы) определялись стандартными методами, принятыми в минералогии.
При обработке аналитических данных применялось как специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные программные пакеты.
Достоверность результатов работы базируется на взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментов и сопоставлении результатов с данными, опубликованными другими авторами.
Научная новизна определяется суммой полученных результатов и может быть представлена в виде следующих защищаемых положений:
1. В 29 новых структурных типах, изученных автором, стереохимическая активность неподеленных электронных пар катионов Tl(I), Pb(II) и Bi(III) является одним из наиболее важных факторов, контролирующих основные особенности структурной архитектуры. Степень стереохимической активности неподеленной пары контролируется силой сильных льюисовских оснований, присутствующих в структуре.
2. 43 новых кристаллических структуры минералов и соединений, изученных автором, содержат дополнительные атомы кислорода и гидроксильные группы (сильные льюисовские основания), образующие прочные химические связи с катионами Tl(I), Pb(II) и Bi(III), за счет чего они могут рассматриваться как центральные атомы анионоцентрированных атомных группировок (оксоцентрированные гомометаллические и гетерометаллические треугольники, тетраэдры и гидроксоцентрированные димеры, треугольники и квадраты). Гидроксо- и оксоцентрированные комплексы конденсируются в сложные структурные постройки различной размерности (0D, 1D, 2D, 3D).
3. Дефектные катионные слои из OPb4 тетраэдров в структурах рамзеита, герероита, владкривовичевита, мереадита и ряда синтетических оксосолей Pb и Bi являются производными от сплошного слоя из тетраэдров OPb4 в структуре глёта (тетрагональный полиморф PbO). Топологии новых двумерных слоистых комплексов в производных структурах могут быть получены удалением группировок из n тетраэдров OPb4 и вхождением в образованные полости анионов галогенов или анионных группировок. Классификация слоистых оксогалогенидов свинца может быть построена на размерах и форме дефектов в катионных слоях. Высокощелочные гидротермальные условия, а также быстрое охлаждение оксид-галогенидного расплава представляют собой новый общий подход к получению соединений данного класса.
4. В структурах оксосолей неполновалентных катионов наблюдается тенденция к сегрегации неподеленных электронных пар в отдельные участки структуры (полости каркасов или межслоевые пространства), имеющие отчетливые галофильные характеристики. При этом объем пространства, занятый подобными участками, в некоторых случаях соответствует объему, занимаемому анионами O2- или Cl-, что подтверждается обнаружением изотипных соединений с замещением областей сегрегированных электронных пар этими анионами.