Диссертация: Радиационные повреждения в природных минералах как аналогах матриц для захоронения радиоактивных отходов

Актуальность темы
В настоящее время проблема окончательной утилизации
радиоактивных отходов остается нерешенной во всех странах мира. Это
сдерживает развитие ядерной энергетики и создает экологическую опасность
для всего человечества. Основным препятствием к решению данной
проблемы является неопределенность моделирования поведения
долгоживущих радионуклидов (особенно, искусственных чрезвычайно
радиотоксичных актиноидов: Pu, Am, Np, Cm) в геологической среде в
течение длительного времени (104 и более лет). В качестве наиболее
перспективных материалов для захоронения высокорадиоактивных отходов в
различных странах были разработаны керамики на основе твердых растворов
радионуклидов в устойчивых минералах (так называемых, «фазах-
носителях») со структурами циркона, монацита, граната, пирохлора,
перовскита и др. Однако под воздействием самооблучения кристаллическая
структура «фаз-носителей» разрушается, что не только понижает
химическую устойчивость материала, но может привести и к образованию
собственных фаз радионуклидов и, соответственно, резкому увеличению их
выщелачивания и скорости миграции. Некоторые природные минералы,
содержащие изоморфные примеси U и Th, рассматриваются в качестве
аналогов керамических форм актиноидных отходов. Детальное изучение
метамиктных разновидностей данных минералов позволяет комплексно
оценить последствия радиационного воздействия на твердые растворы
актиноидов в течение многих тысяч и даже миллионов лет. Результаты
данных исследований имеют большое значение для понимания и
корректного моделирования поведения отвержденных актиноидных отходов
в условиях геологического захоронения.
Цель работы
Цель данной работы – детальное изучение изменения физико-
химических особенностей природных метамиктных минералов: циркона,
«ловчоррита» и «самарскита», содержащих изоморфные примеси U и Th, под
воздействием нагрева и в процессе восстановления кристаллической
структуры.
Для достижения главной цели были поставлены следующие задачи:
1) Детальное исследование особенностей химического состава и
структуры крупных образцов метамиктных минералов: Y-Fe-ниобата (типа
«самарскита»), «ловчоррита» (аморфного ринкита) и циркона;
2) Изучение изменения свойств твердых растворов U и Th в результате
термического воздействия на метамиктные минералы и их
раскристаллизации;
3) Оценка воздействия радиационных повреждений на
кристаллическую структуру циркона.
Личный вклад автора
Автором самостоятельно был выполнен основной объем
рентгеноструктурных и рентгенофазовых анализов, а также проведена
обработка всех полученных данных. Автор также принимал
непосредственное участие в специальной пробоподготовке образцов,
изучении минералов с помощью оптической и электронной микроскопии,
рентгеноспектрального микроанализа и ИК-спектроскопии.
Научная новизна
Впервые были детально изучены комплексом методов крупные
образцы метамиктных минералов: Y-Fe-ниобата («самарскита») и
«ловчоррита» с гомогенной изоморфной примесью радиоактивных
элементов. Было продемонстрировано, что процесс длительного
самооблучения природных радиоактивных минералов может не только не
сопровождаться распадом твердых растворов U и Th в цирконе,
«ловчоррите» и «самарските», но и проходить без перераспределения данных
радионуклидов в матрице метамиктного минерала. Впервые было
экспериментально показано, что процесс кристаллизации метамиктных
минералов в результате термического воздействия носит более сложный
характер, чем просто восстановление исходной кристаллической структуры.
Он может сопровождаться образованием новых фаз твердых растворов U и
Th и, в целом, существенным перераспределением данных радионуклидов в
кристаллической матрице конечных продуктов отжига.
Научные положения, выносимые на защиту
1) При отжиге «ловчоррита» (метамиктного ринкита
Na2(Ca,Na)4(Ce,Ca,Nd,Pr,Th)(Ti,Nb)[Si2O7]2(F,O)4) в интервале температур
500-1000оС происходит восстановление его кристаллической структуры,
тогда как при более высоких температурах образуется куспидиноподобная
фаза «Ca4F2Si2O7» и фаза со структурой фторбритолита «(Ca,Ce,Ln)5Si3O12F»,
которая аккуммулирует редкоземельные элементы и торий.
2) Процесс восстановления кристаллической структуры метамиктных
минералов, как показано нами на примере «самарскита»
«(Y,Fe,U,Th)(Nb,Ti,Ta)O4», может зависеть не только от температуры отжига,
но и от атмосферы, в которой он проходит. На примере циркона,
«самарскита» и «ловчоррита» было продемонстрировано, что
кристаллизация метамиктных минералов носит более сложный характер, чем
просто восстановление исходной кристаллической решетки и может
сопровождаться образованием новых фаз и перераспределением изоморфных
примесей урана и тория между различными фазами.
3) При отжиге кристаллов циркона основные изменения структурных
параметров связаны с уменьшением анизотропных параметров тепловых
смещений атомов. При этом наибольшие изменения связаны с параметрами
U33, т.е. с уменьшением смещений атомов вдоль оси c.
Методы исследования
Для характеристики минералов, изученных в настоящей работе,
использовался комплекс различных физико-химических методов:
1) Рентгеноспектральный микроанализ проводился на сканирующих
электронных микроскопах, оснащенных рентгеноспектральными
микроанализаторами: CamScan 4; CAMECA Camebax; JXA-8100.
2) Определение микроструктуры цирконов методом катодолюмине-
сценции проводились на приборе Elm-2RX.
3) Порошковые рентгеновские исследования включали рентгено-
фазовый анализ (на дифрактометрах D2 Phaser (Bruker)) и
терморентгенографию (на дифрактометре Rigaku Ultra IV).
4) Монокристальные рентгеновские исследования проводились на
дифрактометрах: Stoe IPDS II; Bruker Kappa Apex Duo; Agilent Technologies
«Xcalibur».
5) Инфракрасные спектры минералов получены на спектрометре Bruker
Vertex 70 с использованием стандартных таблеток в КВr.
6) Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на
приборе Netzsch TG 209 F1.
7) Изучение валентного состояния железа в «самарските» проводилось
с помощью спектрометра МС1104Ем с резонансным сцинтилляционным
блоком детектирования на основе обогащенного 57Fe ферроцианида калия.
При обработке аналитических данных применялось как
специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с
соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные
программные пакеты.