ВКР: Водородная связь в гомосопряженных анионах фосфорсодержащих кислот

Оглавление
Перечень условных обозначений
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Водородная связь
1.1.1 Номенклатура и типы водородной связи
1.1.2 Связь геометрии водородных связей со спектральными параметрами
1.1.3 H/D изотопные эффекты
1.1.4 Водородносвязанные комплексы фосфорсодержащих кислот
1.1.5 DFT квантово-химические расчеты комплексов с водородной связью
1.2 Протон-проводящие мембраны
1.3 Катализаторы стереоселективных реакций на основе хиральных фосфорорганических кислот
2 Материалы и методы
2.1 Экспериментальная часть
2.1.1 Реактивы
2.1.2 Характеристики и синтез смеси газов-фреонов
2.1.3 Приготовление образцов
2.1.4 Измерения методом спектроскопии ЯМР
2.2 Квантово-химические расчеты
3 Обсуждение результатов
3.1 Спектры ЯМР комплексов фосфорсодержащих кислот с протонной губкой
3.1.1 Комплексы дифенилфосфорной кислоты (PhO)₂POOH с протонной губкой
3.1.2 Комплексы диметилфосфорной кислоты (MeO)₂POOH с протонной губкой
3.1.3 Комплексы дифенилфосфиновой кислоты Ph₂POOH с протонной губкой
3.1.4 Комплексы фенилфосфиновой кислоты PhHPOOH c протонной губкой
3.2 Квантово-химические расчеты гомосопряженных анионов кислот (1)–(5)
3.2.1 Геометрические, энергетические и QTAIM-параметры водородных связей в гомосопряженных анионах состава 1:1 и 2:1
3.2.2 Энергетические барьеры конформационных переходов в гомосопряженных анионах состава 2:1
3.2.3 Взаимное влияние водородных связей в гомосопряженных анионах состава 2:1
3.2.4 Оценка первичных и вторичных H/D изотопных эффектов на химических сдвигах ядер ¹H и ³¹P в гомосопряженных анионах состава 1:1
Выводы
Благодарности
Список цитированной литературы

Перечень условных обозначений

БФ – базисная функция
ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота
ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия
КР-спектроскопия – спектроскопия комбинационного рассеяния
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
Спектроскопия ЯМР – спектроскопия ядерного магнитного резонанса
УФ-спектроскопия – ультрафиолетовая спектроскопия
ЭП – электронная плотность
BINOL – 1,1'-бинафтил-2,2'-диол
B3LYP (Becke, 3-parameter, Lee–Yang–Parr) – трехпараметрический гибридный обменно-корреляционный функционал Ли–Янга–Парра

Введение

Водородная связь – один из наиболее распространенных типов невалентных взаимодействий, играющий ключевую роль в определении физико-химических и биологических свойств различных классов соединений, материалов и растворов. Действительно, водородные связи ответственны за стабилизацию многих природных и синтетических полимеров (например, вторичной, третичной и четвертичной структуры белков [1]–[3], двойной спирали ДНК [4]–[6], полиамидных волокон [7]), самосборку супрамолекулярных структур и упаковку молекул в кристаллах [8], [9], обусловливают уникальные свойства воды и некоторых растворов [10], [11].
Понимание процессов образования, структуры и динамики водородных связей в зависимости от внешних условий является предметом широкого междисциплинарного исследования, использующего современные достижения многих отраслей науки, экспериментальной и вычислительной техники. С каждым годом увеличивается число публикаций, посвященных как самой водородной связи, так и процессам перехода протона в комплексах с водородной связью различных типов [12]–[14]. Установление стехиометрии комплексов, геометрии водородных связей в них, а также оценки их прочности в газовой, жидкой и твердой фазе проводится как спектральными методами (спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [15]–[17], спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) [18], инфракрасная (ИК) [19]–[21] спектроскопия, электронная спектроскопия в ультрафиолетовой (УФ) / видимой области [22]–[24], рентгенография [25]–[27], электронография [28] и нейтронография [29], [30]), так и расчетными методами классической и ab initio молекулярной динамики [31]–[33] и квантовой химии [34]–[36]. При этом часто применяются спектральные корреляционные методы [37]–[39], основанные на том, что многие спектральные параметры – химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, частоты, интенсивности и формы контуров в оптических спектрах – могут использоваться как маркеры для описания межмолекулярных взаимодействий.
Спектроскопия ЯМР остается одним из наиболее информативных методов изучения комплексов с водородной связью, для которых при определенных условиях можно наблюдать, в частности, сигналы мостиковых протонов, сдвинутые, как правило, в низкопольную часть спектра тем больше, чем прочнее соответствующая водородная связь. Однако, из-за относительно низкой прочности водородных связей, при температурах, близких к комнатной, время жизни комплексов слишком мало: происходит быстрый молекулярный и протонный обмен, приводящий к усреднению спектральных параметров по всему набору сосуществующих молекулярных форм. Для решения данной проблемы была разработана и продолжает совершенствоваться низкотемпературная (вплоть до 100 К) жидкостная спектроскопия ЯМР [40]–[42]. Низкая температура способствует замедлению процессов обмена и позволяет сдвинуть динамическое равновесие в сторону комплексообразования. При этом становится возможным наблюдать разрешенные сигналы мостиковых протонов комплексов разного стехиометрического, конформационного и изотопного состава.