ТР3 Рудова А (991031), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Из рис. 8-7 видно, что с увеличением температурного коэффициента сажи ТКС_с область близких к нулю значений ТКС композиций перемещается в сторону более высоких температур.

Собственные шумы и зависимость от напряжения.

Электродвижу­щая сила собственных шумов и, коэффициент напряжения компози­ционного проводника определяются сте­пенью дисперсности и удельным сопротивлением проводящего ком­понента. Уменьшение размеров частиц D облегчает получение высокоомных композиций, понижает уровень шумов и коэффициент напряжения.

На рис. 8-8 показана зависимость коэффициента напряжения от величины сопротивления для лакосажевых пленок, содержащих сажу с различным удельным сопротивлением, но одинако­вой степенью дисперсности. Величина сопротивления из­менялась за счет изменения концентрации сажи, значения которой в отдельных точках указаны цифрами на кривых.

P
ис. 8-8. Зависимость коэффициента на­пряжения от величины сопротивления для лакопленочных композиции с различ­ными сажами.

На кривых указана объемная концентрация саж и их удельное объемное сопротивление при дав­лении 1 кГ/см^г.

Из кривых рис. 8-8 видно, что резкое увеличение коэф­фициента напряжения начи­нается в данном случае при значениях П ниже 10%. При этом величины сопро­тивлений, соответствующие «критическим» значениям кон­центрации П, растут с увели­чением удельного сопротив­ления сажи.

При данной концентрации проводника однородность композиции зависит также от формы проводящих частиц, а пленочных композиций и от толщины пленки. В связи с этим «критическая» концентрация уменьшается с повышением толщины пленки и при более вытянутой форме проводящих частиц.

Уменьшение концентрации проводника ниже «критической» обычно сопровождается также резким увеличением сопротивления, т. е. повышением показателя степени т, что приводит к ухудшению воспроизводимости величин сопротивления.

Стабильность проводимости.

Компози­ционные резисторы с неорганическим связующим отличаются боль­шой стойкостью к перегрузкам, нагреву и воздействию влаги. В композициях с органической основой последняя является основным источником нестабильности.

Во всех случаях стабильность сопротивления будет тем выше, чем более термостойка и влагостойка связующая основа. Поскольку с уменьшением количества проводящих компонентов возрастает доля островковой структуры композиции (более чувствительной к объемным изменениям), то стабильность при этом ухудшается.

III. УГЛЕРОДНЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ КОМПОНЕНТЫ

Преимущественное применение в качестве проводящих компо­нентов (в особенности в композициях с органическим связующим) имеет углерод в виде сажи и графита. Это обусловлено высокой степенью дисперсности этих материалов и их боль­шим удельным сопротивлением. Помимо этого, сажа и графит яв­ляются химически инертными и достаточно теплостойкими вещест­вами.

Сажа и графит не подвержены коррозии при воздействии влаги, которая вызывает только обратимое набуха­ние.

Ценной особенностью некоторых видов саж является их способ­ность структурироваться в цепные комплексы, что способствует получению высокоомных композиций с хорошими электрическими характеристиками.

Основные характеристики и структура саж.

Первичная струк­тура. Сажа является продуктом неполного сгорания или термичес­кого разложения различных углеродосодержащих веществ и пред­ставляет собой мелкодисперсный углерод с незначительным содер­жанием примесей. Размеры частиц сажи находятся в пределах 10^-5 — 10^-6 см, вследствие чего сажу часто называют коллоидным углеродом.

Для получения саж используются газообразные, жидкие и твер­дые углеводороды.

Первичные, или «рабочие», частицы сажи представляют собой агрегаты приближенно сферической формы, состоящие из беспоря­дочно расположенных «пакетов» плоских молекулярных слоев, подобных графитовым слоям. Атомы в каж­дом слое образуют правильные шестиугольники, размер которых несколько больше, чем в графите. Однако расположение слоев в пакете не имеет, как в графите, регулярного характера, и расстоя­ние между слоями также несколько больше, чем в графите. Таким образом, структура сажи не может быть отнесена ни к аморф­ной, ни к кристаллической и часто называется мезаморфной или турбострактной.

Строение рабочей частицы сажи по­казано на рис. 8-9.

Рис.8-9. Строение рабочей частицы сажи

Кристаллиты в рабочей частице связаны сильными валентными связями, благодаря чему она не может быть разрушена обычными средствами меха­нического воздействия (размол, валь­цевание). Размеры кристаллитов (пакетов) сравнительно мало различаются в различных видах саж. Вели­чина их находится в пределах 20 — 65 А, толщина пакетов составляет почти всегда около 60% их длины. В одном кристаллите заключено 100—200 атомов углерода.

Размеры рабочих частиц саж изменяются в значительно больших пределах и, в зависимости от вида сажи и режима ее осаждения, находятся в пределах от 100 до 3000 А. В рабочей частице саж нахо­дится от сотен до миллионов первичных кристал­литов.

Размер частиц D связан с удельной поверхностью S следующим соотношением:

D=60000/d*S, A,

где d - истинная плотность, равная 1,8-2.

Примеси в саже. Одной из важных характеристик саж является содержание летучих примесей. Количество их для некоторых видов саж достигает 10—15%. В составе летучих преобладает кислород в виде фенольных, карбонильных, карбоксильных и других групп. В меньшем количестве содержатся азот, метан, водород и др.

Водород находится на гранях кристаллитов и поэтому решающим образом влияет на электрические свойства саж. Количество его тем больше, чем ниже температура сажеобразования, т. е. чем с меньшей полнотой идет разложение углево­дородов.

Кислородные группы образуются на поверхности рабочих частиц сажи в результате ее окисления в процессе осаждения и мало влияют на электрические свойства самой сажи. Однако влия­ние их проявляется в очень сильной степени при диспергировании сажи в различных связующих. Во всех случаях диспергирование сажи улучшается с повышением содер­жания летучих.

Общее количество летучих примесей определяется как потеря веса после прокаливания в течение 7 мин при 900⁰С. Важной харак­теристикой саж является величина РН — показатель концентрации водородных ионов водной суспензии сажи, в которой сажа предва­рительно кипятится. Величина РН изменяется от 3 — для сильно окисленных саж, до 10 —для самых чистых саж, что соответствует концентрации водородных ионов — от 10³ до 10¹⁰ 1/см³.

Вторичная структура. Особенностью некоторых видов саж яв­ляется их способность к структурированию — образованию более или менее длинных, прочных цепочек из рабочих частиц (см. рис. 8-1). Эти цепочки, обязанные своим происхождением наличию неиспользованных валентных связей первичных кристаллитов, обра­зуют как бы ажурный каркас сажи, внутренний объем которого заполнен воздухом, а в композиции — связующей средой.

Способность к структурированию возрастает с уве­личением степени дисперсности сажи и с уменьшением количества летучих. Вторичная (цепная) структура сажи сравнительно легко разрушается механическим воздействием — в шаровых или вибра­ционных мельницах, — но частично восстанавливается после пре­кращения воздействий.

При сжатии сажи цепочки деформируются, пористость сажи уменьшается, но она никогда не может быть сведена к достаточно малой величине. Поэтому кажущаяся плотность сажи, даже в сильно сжатом состоянии, намного меньше истинной.

Отношение плотности сажи в насыпном (несжатом) состоянии к истинной часто называют объемной плотностью П, выражаемой в долях единицы или в процентах. Эта величина может являться показателем степени структурирования сажи.

С целью уплотнения саж для облегчения их транспортировки некоторые виды саж подвергаются специальной обработке — грану­ляции. Однако при диспергировании сажи в суспензиях или пласт­массах гранулы легко разрушаются и цепная структура сажи вос­станавливается.

Помимо кажущейся плотности, количественным по­казателем структурообразующих свойств сажи может являться маслоемкость, выраженная объемом льня­ного масла, впитываемого 1Г сажи.

Электрические свойства и обработка саж.

Сажи, полученные раз­ными способами и в разных режимах, отличаются как по величине электропроводности, так и по температурному коэффициенту сопротивления. Основной при­чиной этого является различие в структуре первичных кристал­литов (их размерах и межплоскостных расстояниях), количестве и характере примесей.

Рабочая частица сажи представляет собой композицию, поскольку содержит беспорядочно агрегированные кристаллиты с различной по величине и характеру проводимостью (и соответственно различными ТКС) в разных на­правлениях.

Зависимость сопротивления сажи от температуры имеет полу­проводниковый характер. Сопротивление уменьшается с ростом температуры, а ТКС имеет большие отрицательные значения у высокоомных саж. Последние образуются при пониженной температуре осаждения и отличаются большим коли­чеством водорода, меньшими размерами кристаллитов и большими межплоскостными расстояниями в них.

Структурообразование сравнительно мало влияет на сопротив­ление самой сажи.

При слабом структурообразовании сопротивление композиций резко изменяется с изменением количества сажи, что затрудняет управление процессом и его воспроизводимостью. Сильно структурирующиеся сажи создают боль­шую проводимость даже при малых концентрациях сажи в компо­зициях. Для получения высокоомных композиций наиболее при­годны сажи со средней структурообразующей способностью.

Т
ермообработка саж проводится с целью повышения ее проводимости и уменьшения ТКС путем прокаливания в инертной или восстановительной среде. Прокаливание ведется обычно при температуре 1000—1300°С в течение нескольких часов. Из рис. 8-11 видно, что в результате прокаливания высокоомной канальной (с большим содержанием летучих) сажи уменьшение сопротивления достигает двух-трех порядков, причем повышение температуры прокаливания более 1000—1200⁰С сравнительно мало уменьшает величину сопротивления. Аналогичным образом изме­няется ТКС, что видно из рис. 8-12.

А
нализ летучих веществ показывает, что при температуре выше 400°С начинают разлагаться и улетучиваться поверхност­ные примеси (в основном кислородные группировки). При 800° С начинается резкое выделение водорода (сосредоточенного в межкристаллитных прослойках), которое полностью заканчивается при 1200—1300° С (см. рис. 8-13). Из рис. 8-13 видно, что при тем­пературе более 1200° С начинается значительный рост кристал­литов, продолжающийся до полной «графитизации» сажи при 2500° С.

Рис.8-13. Влияние Т прокаливания сажи на ее структуру.

Прокаливание саж, сопровождающееся уменьшением содержания водорода и изменением параметров первичных кристал­литов, снижает энергию активации носителей тока.

Прокаливание низкоомных саж, содержащих малое количество летучих мало изменяет их проводимость.

Прокаливание сажи, наряду с уменьшением ее сопротивления и ТКС, обусловленным удалением водорода из межкристаллических прослоек, приводит к усилению ее структурирования. Последнее связано с улетучиванием поверхностных кислородных группировок и еще более затрудняет получение очень высокоомных композиций. Поэтому полное удаление летучих не всегда бывает выгодно или необходимо. В тех случаях, когда требуется получить более высокое удельное сопротивление сажи для получения очень высокоомных ком­позиций, приходится мириться с несколько увеличенным значением температурного коэффициента и производить прокаливание при уме­ренной температуре (до 1000° С).

Для получения низкоомных композиций, рабочие напряжения которых обычно невелики, сажа должна быть полностью очищена от летучих, т. е. прокаливание следует вести при температуре выше 1200⁰ С.

Характеристики

Список файлов домашнего задания