02 (989552), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

СКО = _I=1^N [RDFE(I) – RDFM(I)]²,

где N – количество точек, в которых сравниваются ФРРА, RDFE(I) и RDFM(I) – значения экспериментальной и рассчитанной для модели ФРРА в точке I.

Процесс перестройки атомов модели имеет целью минимизацию значения СКО.

При перестройке исходного расположения атомов, в отличие от метода Монте – Карло (где новые координаты атомов определяются с помощью генерации случайных чисел), в градиентном методе новые положения атомов, соответствующие минимуму СКО, находят следующим образом (раздаточный материал, рис. 1-9):

1. Для каждого атома определяется градиент СКО по всем направлениям осей координат.

2. Исходя из полученных значений градиента СКО, определяется направление, по которому СКО убывает с наибольшей скоростью. Новое положение атома в модели, соответствующее минимуму СКО, определяется в этом направлении. Для этого:

3. Вдоль направления наибольшей скорости изменения СКО строится цилиндр радиусом, равным минимальному расстоянию между атомами.

4. Определяются номера атомов, центры которых попадают в цилиндр (атомы n и k).

5. Вокруг этих атомов строятся сферы, радиусом равным минимальному расстоянию между атомами. Участки прямой max grad СКО, попавшие в эти сферы, являются запрещенными для перемещаемого атома.

6. Последовательно вычисляются величины СКО в точках пересечения сфер с прямой максимального градиента СКО (точки 1, 2, 3, 4,) и выбирается разрешенный участок, в котором находится минимум СКО (участок между точками 2 и 3).

7. Точка, соответствующая минимуму СКО на этом участке, определяется методом «золотого сечения».

При расчете ФРРА модели необходимо учитывать влияние на вид ФРРА тепловых колебаний атомов. Как правило, колебания атомов предполагаются сферически симметричными и их учет производится распределением начальных позиций центров тяжести атомов по закону Гаусса. ФРРА модели после третьего этапа показана на рисунке.

Четвертый этап моделирования – нахождение ковалентно связанных атомов, или объединение атомов в молекулы, внутри которых существуют сильные ковалентные связи.

При нахождении ковалентно связанных атомов используются следующие условия:

1. Максимальное количество соседних атомов, с которыми данный атом может быть соединен ковалентными связями, равно первому координационному числу, определяемому по площади первого пика экспериментальной ФРРА (в случае селена – два).

2. Длина ковалентной связи и её статистический разброс в модели.

Длина ковалентной связи определяется по положению первого пика экспериментальной ФРРА (r₁) и для некристаллического селена по данным разных авторов лежит в пределах 2,35 – 2, 38 Å. Однако жесткая фиксация значения r₁ при квазислучайном исходном расположении атомов практически не дает возможности провести объединение атомов в молекулы. Поэтому на данном этапе допускается статистический разброс значений длины ковалентной связи (как правило, в пределах 0,1 – 0,2 Å).

1. Значения и допустимый разброс углов связей. Данные параметры могут быть определены по соотношению положений первого и второго пиков и полуширине второго пика экспериментальной ФРРА. Однако, с целью упрощения процедуры нахождения ковалентно связанных атомов, значения углов связей и величин их разбросов, как правило, не ограничиваются, а оптимизация этих значений (так же как и значений длин связей) проводится на этапе минимизации полной энергии системы.

Таким образом, после четвертого этапа модель отвечает пространственному расположению атомов, объединенных в молекулы, функция радиального распределения которых с заданной точностью совпадает с экспериментальной ФРРА. Однако полученной пространственное расположение атомов не является стабильным или метастабильным, поскольку энергия такой системы не соответствует локальному или основному минимуму. В связи с этим, для получения реального расположения атомов необходимо провести релаксацию модели с целью минимизации полной энергии системы, что и осуществляется на пятом этапе моделирования.

Для тетраэдрических систем (аморфный кремний, германий) энергия упругой деформации длин и углов ковалентных связей задается обычно уравнением Китинга:

V = (3 / 16 d₀²)∑[ (R_i – R_j)² – d₀²]² + (3 / 8d₀²)∑[(R_j – R_i)(R_l – R_i) – (d₀²/3)]²

где: d₀ – равновесная длина связи; i, j, l –номера атомов; R_i(j,l) –радиус-вектор атома i (j,l);  и  - силовые константы, относящиеся к растяжению и изгибу связей соответственно.

В случае двухкоординированных систем (некристаллический селен, теллур) полная энергия системы включает четыре составляющие (раздаточный материал, рисунок 1-11):

1. Энергия деформации длин связей между данным атомом и его ближайшими соседями (атомами первой координационной сферы): , (1)

где: R_lj=|R_j - R_l| - фактическая длина связи между атомами l и j в модели; d_o – равновесная длина связи, определяемая по положению первого максимума экспериментальной ФРРА;  - силовая константа растяжения связей.

2. Энергия деформации угла связи:

, (2)

где: R_li=R_l-R_i, R_lj=R_l-R_j – вектора, соединяющие атом l с атомами i и j; с – коэффициент, выбираемый таким образом, чтобы V_a обращалась в ноль при заданном угле связи ₀. Значение ₀ выбирается, как правило, равным величине угла связи в соответствующей кристаллической модификации материала (для селена ₀ = 105);  - силовая константа изменения угла связи.

3. Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия:

, (3)

где: А и В – коэффициенты, характеризующие отталкивание и притяжение атомов и выбираемые таким образом, чтобы энергия V_v-v принимала минимальное значение при заданном расстоянии R_li⁰ между атомами, непосредственно не связанными ковалентными связями (в случае селена значение R_li⁰ определяется по положению второго максимума экспериментальной ФРРА и составляет 3,7 Å); R_c45 Å – максимальное расстояние, на котором учитывается действие сил Ван-дер-Ваальса (как правило 4 -5 Å).

4. Энергия деформации двугранных углов: , (4)

где:  - силовая константа; i,j,k,l – номера атомов; K – коэффициент, величина которого должна обеспечивать минимальное значение V_d при заданном значении двугранного угла  = ₀. Значение ₀ выбирается, как правило, равным значению двугранного угла в соответствующей кристаллической модификации материала (для селена ₀ = 102).

Минимизация энергии проводится путем поочередно перемещения каждого атома в направлении наибольшего убывания его полной энергии. Это направление определяется вычислением максимального градиента энергии атома, то есть вычислением силы, действующей на атом. В выбранном направлении поиск положения атома, соответствующего минимуму его полной энергии, осуществляется по алгоритму, использованному на третьем этапе моделирования (смотри выше).

Следует отметить, что после минимизации энергии системы сходство модельной и экспериментальной ФРРА, как правило, ухудшается. Для сближения экспериментальной и модельной ФРРА и дальнейшего уменьшения полной энергии модели 3, 4 и 5-й этапы моделирования повторяются несколько раз до достижения заданного значения СКО при минимуме полной энергии системы.

ФРРА модели после всех операций и экспериментальная ФРРА приведены на рис. 1-10 раздаточного материала.

Характеристики

Список файлов лекций