02 (989552), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В ряде случаев (если второй пик имеет неправильную форму), перед использованием приведенных выше выражений необходим анализ причин изменения формы пика. Так, второй пик ФРРА некристаллического селена (являющегося неорганическим полимером состоящим из цепочечных и кольцевых молекул) имеет плечо со стороны больших r (рисунок). При этом второе координационное число КЧ₂ лежит в пределах от 6 до 8. Это вызвано тем, что вклад во второй пик дают как атомы, находящиеся в той же молекуле (два атома, находящееся на расстоянии r₂^’ от атома, выбранного за центральный), так и атомы соседних молекул. Поэтому для корректного расчета характеристик необходимо разложить второй пик на два подпика гауссовой формы так, чтобы площадь первого подпика соответствовала координационному числу два (рисунок). После этого в уравнения (1) и (9) подставляются значения r₂^’, а не r₂.

Значения координационных чисел и радиусов координационных сфер третьего и более высоких порядков не дают достаточной информации о взаимном расположении атомов за пределами областей ближнего порядка.

Для бинарных материалов нестехиометрического состава и для многокомпонентных некристаллических материалов ФРРА, получаемые в результате дифракционных измерений, не несут достаточной информации для однозначной интерпретации даже элементов ближнего порядка. Более информативным в этом случае является метод рентгеноспектрального структурного анализа, позволяющий определить частные функции радиального распределения атомов вокруг атома каждого элемента, входящего в состав материала. Однако и в этом случае количественная информация ограничивается параметрами ближнего порядка в расположении атомов.

Таким образом, дифракционные и рентгеноспектральные методы позволяют, путем расчета ФРРА, определить параметры ближнего порядка в расположении атомов и дают некоторую, в основном качественную информацию о структуре за пределами ближнего порядка, но не обеспечивают возможности на основании экспериментальных данных однозначно воспроизвести пространственное расположение атомов в некристаллическом материале.

МЕТОДЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Другой группой методов исследования атомной структуры неупорядоченных систем являются методы колебательной спектроскопии, включающие в себя спектроскопию инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного (раммановского) рассеяния (КР), как правило, в диапазоне частот от 400 до 33 см ^–1.

Физической основой ИК-спектров является поглощение электромагнитного излучения на колебаниях атомов, изменяющих дипольный момент материала. КР связано с рассеянием излучения на колебаниях структурной сетки. В обоих случаях детали получаемых спектров связаны с колебаниями атомов и связей в структурной сетке материала и поэтому несут информацию о силах, действующих в пределах структурных единиц. Однако, спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения не дублируют друг друга, так как для них различны правила отбора при переходах между колебательными уровнями.

В случае кристаллов для решения задачи о строении и симметрии структурных единиц требуется решение колебательной задачи для системы многих тел. Чтобы её решить используют достаточно грубое гармоническое приближение, представляющее структурную единицу в виде набора невзаимодействующих осцилляторов. В результате решения было показано, что отдельным связям и химическим группам атомов внутри структурных единиц в колебательных спектрах соответствуют определенные полосы поглощения, так называемые групповые частоты или характеристические линии.

Таким образом, по наличию пиков при определенных частотах в КР или ИК спектрах можно определить присутствие тех или иных химических связей или групп атомов в материале. А по их интенсивности – оценить количество (концентрацию) таких связей или групп атомов.

--------------------------------------------------------------------------------

Физическая модель трехмерной непрерывной непериодической сетки для элементарного четырех координированного некристаллического материала (аморфного кремния), содержащая 440 атомов, была построена Д. Полком. Все атомы в модели (за исключением поверхностных) имели тетраэдрическое окружение. При этом допускались лишь малые (порядка  1%) отклонения длин связей от величины, соответствующей длине связи в кристалле. Среднее значение угла связи также принималось равным соответствующей величине для кристалла (109 28). Непериодическая упаковка атомов обеспечивалась за счет снятия ограничений на величину двугранного угла. Перечисленные условия привели к появлению в модели двух различных типов ячеек (рисунок 1.7 раздаточного материала):

• реализующихся в кристаллическом кремнии ячеек со «звездообразной» конфигурацией атомов и с двугранным углом равным 60. В этом случае атомы в материале образуют шестичленные кольца.

• ячеек с «затененной» конфигурацией атомов и с двугранным углом равным 0. Такие ячейки отсутствуют в кристаллическом кремнии и приводят к образованию пятичленных колец.

Образование пятичленных колец привело к искажению углов связей. Среднее отклонение значений угла связи от величины 109 28 составило в модели Полка 10.

Рассчитанная из модели плотность составляла 97  2 % от плотности кристалла. ФРРА модели хорошо согласовывалась с экспериментальной ФРРА.

Аналогичные физические модели были построены для элементов V группы (мышьяк – Дэвис, Элиот) и VI группы (селен – Лонг).

Несомненным достоинством физических моделей является их наглядность. Однако значительная трудоемкость изготовления моделей с большим количеством атомов привела к тому, что принципы построения физических моделей в основном используются для моделирования элементарных ячеек некристаллического материала (15 – 20 атомов) при интерпретации первых пиков ФРРА. Как мы отмечали ранее, в случае многокомпонентных и даже бинарных нестехиометрических составов некристаллических материалов, получаемые из дифракционных измерений ФРРА не содержат достаточной информации для однозначной интерпретации даже элементов ближнего порядка. В этом случае построение физических моделей ячеек, расчет из них координат и площадей первых пиков ФРРА и сравнение их с аналогичными экспериментальными параметрами позволяет сделать заключение о взаимном расположении атомов, по крайней мере, в пределах первой координационной сферы (так как совпадение расчетных и экспериментальных параметров ФРРА является, в определенной степени, подтверждением правильности выбранной модели).

Компьютерное моделирование атомной структуры

Компьютерное моделирование атомной структуры неупорядоченных систем может быть осуществлено несколькими методами:

• методом топологического моделирования;

• методом молекулярной динамики;

• методом Монте-Карло;

• градиентным методом.

Рассмотрим особенности перечисленных методов моделирования.

----------------------------------------------------------------------------------

Метод Монте-Карло

Метод Монте-Карло применяется для создания моделей в изотермических условиях и представляет собой метод численного расчета, в который вводятся вероятностные элементы. Основой метода является построение статистически случайного процесса (Марковской цепи), отдельными состояниями которого являются различные конфигурации, получаемые путем случайного смещения атомов.

Каждая новая конфигурация принимается или отвергается. Критерием принятия решения служит вероятность существования новой конфигурации. Вероятность существования оценивается либо по потенциальной энергии конфигурации, либо по сходству ФРРА, рассчитанной для данной конфигурации, с экспериментальной ФРРА.

В первом случае алгоритм моделирования строится по следующей схеме:

• создается исходное, как правило, квазислучайное расположение атомов;

• случайным образом или поочередно выбирается атом и рассматривается его случайное смещение из точки i в точку j;

• если при этом полная потенциальная энергия модели уменьшается, переход считается приемлемым и прежняя конфигурация заменяется новой;

• если же полная потенциальная энергия увеличивается, то переход может произойти только с вероятностью

p_ij = exp (-ΔE_N ^ij / kT),

где ΔE_N ^ij - изменение потенциальной энергии модели.

В этом случае компьютер случайным образом выбирает число в диапазоне от нуля до единицы и сравнивает его с величиной экспоненты. Если экспонента больше случайного числа, то переход к новой конфигурации совершается. В противном случае переход отвергается.

Во втором варианте моделирования атомной структуры методом Монте-Карло вероятность той или иной конфигурации оценивается по сходству функции радиального распределения атомов данной конфигурации и экспериментальной ФРРА. Если очередное перемещение атома приводит к улучшению сходства функций радиального распределения атомов, то новая конфигурация принимается. В противном случае она отвергается. Однако данная методика непосредственно не приводит к получению моделей, соответствующих метастабильному состоянию, и поэтому требует последующей релаксации энергии модели.

Затраты машинного времени при использовании метода Монте-Карло достаточно велики.

Градиентный метод моделирования

В отличие от метода Монте-Карло, основанного на случайном поиске оптимальных положений атомов в модели, градиентный метод предполагает направленный поиск конечного положения атомов. Это дает возможность существенного сокращения времени, необходимого для получения адекватных моделей.

Рассмотрим градиентный метод на примере моделирования структуры некристаллического селена – двух координированного материала с ковалентными связями внутри молекул и Ван-дер-ваальсовым межмолекулярным взаимодействием.

Процесс создания модели структуры градиентным методом включает несколько этапов. На первом этапе выбирается количество атомов модели, исходя из которого с учетом атомной плотности моделируемого материала, рассчитывается размер модели.

Средняя атомная плотность определяется выражением:

U = ρ / M · m_H,

где: ρ – экспериментальная плотность моделируемого вещества,

М – атомный вес,

m_H = 1,65·10^-24 г – масса атома водорода.

Для селена атомная плотность составляет 0,033 ат./ų.

При выборе количества атомов в модели необходимо учитывать, что оно не должно быть слишком малым, чтобы избежать статистических ошибок при расчете характеристик модели. С другой стороны, количество атомов ограничивается затратами машинного времени, необходимого для построения модели. Исходя из этих соображений, модели, как правило, содержат от 400 до 1000 атомов.

Кроме размера, необходимо также задаться геометрической формой модели. Наиболее часто используется сферическая, либо кубическая форма. Выбор той или иной формы определяется методом учета конечных размеров модели. При учете конечных размеров модели методом периодических граничных условий используется кубическая форма модели.

Другим путем учета конечных размеров модели является введение различных поправочных факторов при расчете характеристик модели. Так, например, при расчете ФРРА модели сферической формы погрешности, вызванные конечными размерами модели, компенсируются делением ФРРА на поправочный фактор, определяемый выражением:

D (r) = 1 – 1,5 (r/d) + 0,5 (r/d)³,

где d – диаметр модели, r – радиальное расстояние от центра модели.

Вместе с тем, не все характеристики модели можно удовлетворительно скорректировать с помощью поправочных факторов. В этом случае для расчета характеристик используют не весь объем модели, а лишь её внутреннюю часть, выбранную таким образом, что любой этом в этой части имеет нормальное окружение, соответствующее атому в объёме материала. Исходя из этого, рассматриваемая модель представляет собой сферу диаметром 29Å, содержащую 420 атомов.

Следующим этапом моделирования является создание исходного расположения атомов. Наиболее часто в качестве исходного используется квазислучайное распределение атомов в объеме модели, поскольку при этом исключается влияние субъективных исходных предположений на результаты моделирования. Квазислучайным расположение называется потому, что при его формировании имеют место два ограничения:

• количество атомов должно быть равно заданному количеству атомов в модели;

• расстояние между любыми атомами не должно быть меньше минимального расстояния, определяемого по положению первого пика экспериментальной ФРРА.

Процесс создания исходного расположения атомов заключается в генерации случайных чисел, формировании из них координат атомов и проверки правдоподобия созданного положения атома. Процедура продолжается до тех пор, пока не будут созданы правдоподобные положения всех атомов модели. После чего производится расчет ФРРА для исходного расположения атомов. Конечно, такая ФРРА никак не соответствует ФРРА моделируемого объекта.

На третьем этапе моделирования производится перестройка исходного расположения атомов с целью получения заданного сходства ФРРА модели с экспериментальной ФРРА. Степень их различия оценивается по величине среднего квадратического отклонения (СКО) этих функций:

Характеристики

Список файлов лекций