Ю.Д. Третьяков - Микро- и наномир современных материалов (975562), страница 3
Текст из файла (страница 3)
(цифровая сканирующая электронная микроскопия,микроскоп Leo Supra 50 VP) Нитевидные кристаллы манганита выдерживались в«расплаве» нитрата лития при 3000С. При этом за счет ионного обмена частьионов бария переходила в расплав, а вместо них в кристаллическую структурувискеров входило эквивалентное количество ионов лития, обеспечивающихионную проводимость по Li+. Одновременно протекала химическая реакция,связанная с частичным растворением вещества нитевидных кристаллов врасплаве.
Это явление приводило к травлению поверхности вискеров и выявилоих псевдомонокристаллическую структуру – каждый вискер представляет собой«пучок» параллельно сросшихся (наслоившихся друг на друга) тонких вискеров.Образование октаэдрических кристаллов шпинели на поверхности вискеровпроисходит из-за того, что диффузионные потоки максимальны на границераздела «вискер – расплав», поэтому поверхность вискеров обогащенамаксимальным количеством ионов лития. Небольшой размер ионов лития и17аномально высокое отношение заряд / радиус для Li+ приводит к деформацииокружающих полиэдров MnO6 в фазе Ba6Mn24O48 таким образом, что «рыхлая»туннельная структура этой фазы с внедренными ионами лития становитсянестабильной и, в конечном итоге, формируется фаза литий-содержащей шпинелис более «компактной» элементарной ячейкой («тля»).
За счет гетерогенногозародышеобразования кристаллы шпинели образуются именно на поверхностинитевидных кристаллов, при этом они ориентированы вдоль канавок травления.Наблюдение «естественного» эффекта графоэпитаксии на микроуровне –упорядочение ансамбля кристалитов на полосчатом рельефе поверхностинитевидных кристаллов, возникшем из-за травления расплавом закономерносросшихся нитевидных псевдомонокристаллов, имеющих внутреннююмикрокристаллическую структуру. Название «тля» связано с тем, что шпинельныекристаллы – «паразиты» ведут себя как «живые», ориентируясь сами собой наповерхности вискеров, при этом они питаются материалом вискеров, высасываяиз них все «соки» (компоненты для роста) и, в конечном итоге, разрушая их.18«Протонные суперструны».
Нитевидные кристаллы состава Ba6Mn24O48 сзамещением части тяжелых катионов на протоны. (цифровая растроваяэлектронная микроскопия, Leo Supra 50 VP, Германия) Впервые наблюдавшеесярасщепление вискеров на очень тонкие нити и их изгиб, который простоневозможен для обычных, объемных кристаллов, обусловлены существеннымиизменениями параметров решетки и возникновением чудовищных внутреннихнапряжений при обмене больших катионов Ba2+ на маленькие протоны. Подобныерасщепленные и гибкие вискеры в «протонированной форме» могутиспользоваться как каталитически-активные и ионно-обменные системы.19Расщепление отдельных кристаллов манганитов с туннельной структурой при кислотнойобработке (показан торец кристалла).«Нанокактусы и гусеницы». Поверхностно – декорированные нитевидныекристаллы при различных увеличениях. (цифровая растровая электроннаямикроскопия, Leo Supra 50 VP, Германия) Вискеры являются редкимпредставителем нитевидных кристаллов многокомпонентных фаз, обладающихуникальной туннельной структурой, интересной с точки зрения реализацииодномерной суперионной проводимости и каталитических свойств.
Наповерхности вискеров с толщиной 0.1-1 микрон выращен сплошной слой(«шуба») из нанокристаллитов MnO2*xH2O, который позволяет значительноувеличить общую площадь поверхности, обеспечив тем самым большуюкаталитическую активность, а также механическое и химическое сопряжениевискеров с компонентами электрохимических устройств.а.
«Неорганические гусеницы» (общий вид, ув. 15 тыс. раз).б. «Мохнатый вискер» (отдельный вискер с выростом, ув. 50 тыс. раз).в. “Нанокристаллический кактус” (друза-«цветок» нанокристаллов наповерхности вискера, разрешение близко к максимально возможному длясканирующих микроскопов, ув. 350 тыс. раз!).г. “Инопланетянин микромира” (другой вискер, видна структура сростка –псевдомонокристаллического вискера, а также толщина поверхностного слоянанокристаллитов).20а.б.21в.г.22Манганиты для спинтроники*манганитов с общей формулой Ln1-xAxMnO3(Ln – РЗЭ, A – щелочной или щелочноземельныйэлемент)соструктуройперовскита. Для этого класса материаловосновным механизмом переноса зарядаявляетсямеханизм двойного обмена Mn3+-O4+Mn .
Обнаружены и другие семействаматериалов, обладающих эффектом КМС:La1-xAxCoO3, халькогениды на основе хрома,семейство пирохлора Tl2Mn2O7 и др.Открытиеэффектаколоссальногомагнетосопротивления (КМС), то естьсущественного изменения электрическогосопротивления в магнитном поле, повлекло засобой стремительный поиск и изучениеобладающих им материалов в связи свозможностью их применения в устройствахнового поколения для считывания и храненияинформации, в сенсорах магнитного поля.Эффект КМС обнаружен в семействеСтруктура манганитов семейства Ca(Mn,Cu)7O12искаженных октаэдров BO6, в которомразмещаются катионы A и A’.
12-тикоординированнаяпозицияAзанятакатионами Ca2+, а в позиции A' скоординацией4+4+4находятсяЯнТеллеровские катионы Mn3+ и Cu2+.3+ ВотаэдрахBO6 расположены катионы Mn иMn4+. Одним из удачных методов получениятаких манганитных материалов являетсяпиролизультразвуковогоаэрозоля–разложение«тумана»,полученногоспомощью ультразвука из солевого раствора, вгорячейзонепечисобразованиемсубмикронных частиц сложных оксидов.Одним из недавних успехов в областиизучения КМС материалов было открытиенового семейства манганитов CaCuxMn7-xO12обладающегорядомпреимуществпосравнению с ранее изученными системами:для этого семейства характерна большаячувствительность к слабым магнитным полями лучшая температурная стабильностьэффекта, что, несомненно, жизненно важнодля будущих практических применений.Твердый раствор CaCuxMn7-xO12 относится ксоединениямсоструктуройдвойногоискаженного перовскита AA'3B4O12.
Этаинтереснаяструктураможетбытьпредставлена в виде каркаса, состоящего изПодобные материалы могут иметь большое значение для развивающегося в последнее времянаправления исследований, связанного с развитием спинтроники - новой, альтернативной«микроэлектроникой», использующей спиновые свойства электронов.Е.А.Гудилин, А.Е.Чеканова, О.С.ВолковаФото: А.Г.ВересовЛитература:1. Z. Zeng, M.Greenblatt, J.E. Sunstrom,M.Croft, S.Khalid // J. Sold State Chem.
v.147,pp. 185-198 (1999).2.E.A.Pomerantseva,D.M.Itkis,E.A.Goodilin,J.G.Noudem,M.V.Lobanov,M.Greenblatt, Y.D.Tretyakov, Homogeneity fieldand magnetoresistance of the Ca(Mn, Cu)7O12solid solution prepared in oxygen, J.Mater.Chem.,2004, v.14, pp.1150 – 11563.O.S.Volkova,E.A.Goodilin,A.E.Chekanova, A.G.Veresov, A.V.Knot’ko,A.N.Vasiliev, Y.D.Tretyakov, Magnetoresistive“necked-grain” CaCuMn6O12 ceramics preparedby ultrasonic aerosol spray pyrolysis,Mend.Commun., 2005, n.5, pp.131-133.* финалист IV Всероссийского конкурса «Наука-Обществу 2005»23«Аэрозольныегрибочки».Полыедеформированныемикросферы,являющиеся продуктом пиролиза ультразвукового аэрозоля («тумана»),состоявшего из микрокапель раствора нитратов кальция, марганца и меди сразмерами 1-5 микрон. Микросферы образуются за счет испарения воды из капельпри прохождении «тумана» через горячую зону (850-9500С) в течение 2-5 секунд.(цифровая растровая электронная микроскопия, Leo Supra 50 VP, Германия).Метод привел к получению высокодисперсных, реакционноспособных порошковдля получения сложных перовскитоподобных манганитов с эффектомотрицательного колоссального магнетосопротивления.«Нервныеузлыспинтроники».ОбразованиепротяженныхпространственныхперешейковмеждумикросферамисоединенияCaCuMn6O12, полученными пиролизом ультразвукового «тумана» притемпературе горячей зоны печи 9500С.
(цифровая растровая электроннаямикроскопия, Leo Supra 50 VP, Германия). Огранка зерен-«клубней» иформирование плоских кристаллитов связаны с участием в процессах рекристаллизации следов жидких фаз, небольшие затвердевшие капли которыхвидны на кристаллите-«подставке» слева. Микросферы при рекристаллизацииразрушаются, поскольку высокодисперсные системы неустойчивы и стараютсяуменьшить свою поверхностную энергию за счет сокращения площадиповерхности путем агрегации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
