Ю.Д. Третьяков - Микро- и наномир современных материалов (975562), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Получение «усов»сверхчистых металлов и алмаза, нитевидныхкристаллов кремния или сверхпроводящихвискеров Bi2Sr2CaCu2O8 стало классикойсовременнойхимиифункциональныхматериалов. Подобная необычная формакристаллов интересна не только с точкизренияисследованиямеханизмаееобразования, но и из-за своих специфическихфизико-химическиххарактеристик,чтоделает весьма актуальными любые новыеисследования в этой области. Представляясобой одномерную кристаллическую систему,вискеры могут найти широкий диапазонприменений – от упрочняющих волокон доустройств наноэлектроники.Несмотря на то, что нитевидныекристаллы известны более полувека, вискерытехническииспользуютсядостаточнооднобоко - в основном, как армирующиеволокна.
Подавляющее большинство из нихприменяется исключительно для созданияконструкционных композитных материалов сулучшенными механическими свойствами(углеродные волокна, SiC, Al2O3), при этомобъемыпроизводствадостигаютзначительных величин. В последнее времяразвивается направление, связанноеспрактическим использованием классическихкремниевых вискеров в качестве острий дляатомно - силовой, магнито - силовоймикроскопии и АСМ для биологическихприменений.
Во всем мире наблюдается бум всоздании одно и двухкомпонентных вискеров* финалист IV Всероссийского конкурса «Наука-Обществу 2005»7Вискеры SnO2, растущие по механизму ПЖК (лаб. неорг. матер. ХимфакаМГУ) за счет реакции 2SnO = SnO2 + SnВнешний вид кантилевера для Атомно-Силовой-Микроскопии (литературныеданные)8«Перьевидные» вискеры SiO2, растущие по механизму ПЖК за счет реакции2SiO = SiO2 + Si (лаб.
неорг. матер. Химфака МГУ, оптическая (вверху) иэлектронная микроскопия (внизу))9Кристаллическая структура фазы Ba6Mn24O48Уникальной формой, которую можносравнить с ватой, мехом или войлоком,обладаюткристаллыкаркасныхфазголландита Ba2-xMn8-yO16 и Ba6Mn24O48,полученные изотермическим испарениемрасплава хлоридного флюса (KCl, NaCl).Оригинальная кристаллическая структуравыращенных вискеров манганитов сама посебезаслуживаетвнимания.Каркас,состоящий из сочлененных различнымобразом структрурных блоков – октаэдровMnO6, образует туннели, в которых могутразмещаться катионы других металлов.Ba6Mn24O48 характеризуется наличием трехтипов туннелей. Первый – квадратныеголландитоподобные туннели с Ba2+, второй –свободные рутилоподобные туннели, третий туннели сложной формы, размещающие дваряда катионов бария.
Бариевая подрешеткачастично разупорядочена и при переходе оттуннеля к туннелю положение катионовбария может изменяться. Потенциал скрытыхв такой кристаллической структуре и в такойформе кристаллов возможностей огромен.Ионный проводник, катализатор, щуп в атомно-силовой микроскопии, неорганический сорбент,матрица для захоронения радиоактивных отходов – это только часть того, на что могут бытьспособны полученные волокна.Е.А.Гудилин, В.В.Кривецкий, Д.М.ИткисФото: Е.А.Гудилин, А.В.Гаршев, А.Г.Вересов2.E.A.Goodilin,E.A.Pomerantseva,V.V.Krivetsky,D.M.Itkis,J.Hester,Yu.D.Tretyakov, A simple method of growth andlithiation of Ba6Mn24O48 whiskers, J.
Mater.Chem., 2005, 15.Литература1. Ph.Boullay, M.Hervieu, B.Raveau, J.Solid State Chem. 132, 1997, 239-248.10«Беспозвоночное магматического периода». Друза нитевидных кристаллов вискеров манганита Ba6Mn24O48 с необычной туннельной кристаллическойструктурой,образовавшихсянакоричнево-красныхкристаллитахгаусманита Mn3O4 при высокотемпературной обработке (9500С, воздух,расплав KCl-BaCl2).
Присутствие изогнутых вискеров говорит об ихнеобычайной гибкости, недоступной объемным неорганическим кристаллам.«Монокристаллическая ткань мирозданья». Внешний вид «войлока» изманганитных вискеров Ba6Mn24O48, которые потенциально рассматриваютсяв качестве одномерных (супер)ионных проводников. (оптическаямикроскопия, металлографический микроскоп Eclipse 600pol (Nikon), Япония).Справа - данные растровой электронной микроскопии.11«Волокнистая турбулентность». Слой нитевидных кристаллов манганитаBa6Mn24O48, образовавшихся на поверхности расплава KCl привысокотемпературной обработке (9500С, воздух). (оптическая микроскопия,бинокулярная лупа Ломо - Стерео МХ-4, Россия). На фотографии изображенапора (канал), через которую происходило испарение хлорида калия. Фактическиречь идет о самопроизвольном образовании ткани, состоящей из неорганическихволокон, обладающих свойством одномерной ионной проводимости.«Крыло фантастической стрекозы».
Тонкие нитевидные кристаллы фазыBa6Mn24O48, извлеченные из хлоридного флюса (воздух, 9500С,продолжительность эксперимента 25 часов). (оптическая микроскопия, Eclipse600pol (Nikon), Япония, обработка изображения в Adobe Photoshop CS2).«Прожилки» образованы манганитными вискерами, а разноцветные «перепонки»- тонкой пленкой затвердевшего хлоридного расплава, радужный цвет котороговозникает из-за интерференции света (подобно окраске мыльного пузыря).12Рост колоний нитевидных кристаллов происходит внутри поверхностного слояхлоридного расплава. После охлаждения и кристаллизации расплава манганитныенитевидные кристаллы буквально пронизывают сформировавшиеся при охлаждениипрозрачные кристаллы соли – хлорида. Часто образуются своеобразные «цветы»,состоящие из вискера (1), покрытого слоем хлоридного флюса (2), у которого на вершинеобразуется друза-соцветие из кристаллитов – компонентов флюса (5).Данные просвечивающей электронной микроскопии, выявляющие преимущественноенаправление роста вискеров (O.Lebedev, G.
Van Tendeloo, Бельгия).13«Указатели микрокосмоса». Минеральные волокна Ba6Mn24O48 в капсуле изхлоридного флюса. (цифровая сканирующая электронная микроскопия, LeoSupra 50 VP) Фантасмагорические миниатюрные стрелки и остальные необычныефигуры роста обусловлены конденсацией хлорида калия KCl из паровой фазы нанитевидные кристаллы манганита. Толщина вискеров – около микрона (внутричехла из хлорида калия), толщина шубы – 3-5 микрон. Конденсация паровхлорида калия приводит к самопроизвольному формированию структуры,состоящей из поликристаллической оболочки и ансамбля более крупныхориентированно сросшихся кристаллитов KCl, рост которых происходит вдольповерхностной диагонали вблизи вершин вискеров, что и обуславливает форму«стрелки».Предполагаемый механизм роста вискеров.14«Электропроводящий кисель».
Электроактивные армирующие волокнавискеров фазы Ba6Mn24O48 в матрице из электропроводящего ксерогелягидратированного оксида ванадия (V) как прототип нового поколенияэлектродных материалов. (оптическая микроскопия, Eclipse 600pol (Nikon),Япония). Возникновение ареола вокруг темных нитей манганита связано срассеянием света на границе ксерогель (красно-желтый фон) - вискер. Впервыесделана попытка получить гибкий электродный материал для литий-ионныхаккумуляторов путем использования ксерогеля гидратированного оксида ванадия(V) с частично упорядоченной (слоистой) структурой, механические свойствакоторого модифицированы за счет введения армирующих волокон манганита.Композитная нить на основе полимера и нитевидных кристаллов.15“Кристалл из капли”.
Рост вискеров по механизму пар-жидкость кристалл(фаза Ba6Mn24O48). (цифровая растровая электронная микроскопия, Leo Supra 50VP, Германия) Показан торец кристалла, который выглядит оплавленным, но насамом деле является местом, где расположена капля расплава, в которойрастворяется ростовой компонент, переносящийся через газовую фазу. Вдальнейшем (уже в трансформированном виде) ростовой компонент осаждаетсяиз жидкого раствора-капли на растущий кристалл.
Таким образом, капля расплаваработает как своеобразный «катализатор» и ее диаметр предопределяет диаметрвсего кристалла: вискер растет за счет «перекачки» ростового вещества из газовойфазы, «высасывая» его через узкое «окошко» жидкой капли, при этом капляработает как насос или «шлюз».«Монокристаллическая трава». Манганитные вискеры состава Ba6Mn24O48 спластинчатыми кристаллитами литий-содержащей шпинельной фазы,полученные методом изотермического испарения хлоридных флюсов.(цифровая растровая электронная микроскопия, Leo Supra 50 VP, Германия).
Вкачестве флюса использовалась смесь хлорида калия и хлорида лития, которыевыдерживались при температурах 900-9500С при рО2= 0.21 атм. в течение неделидо полного испарения хлоридов. В присутствии хлорида лития происходитконкурентное образование пластинчатых кристаллов шпинели и нитевидныхкристаллов каркасного манганита, при этом растущие нитевидные кристаллывыталкивают кристаллы шпинели вверх. Обе фазы – шпинельная и голландитная16– обладают суперионной проводимостью по литию, однако вискеры обладаютсущественно более высокими деформационно-прочностными характеристиками, атакже высокой кристаллографической анизотропией.«Шпинельная тля». «Графоэпитаксия» литий-марганцевой шпинели(октаэдрические кристаллиты) на псевдомонокристаллических вискераходномерных суперионных проводников с композитной туннельнойструктурой Ba6Mn24O48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
