Лекции_Матвед_Минаков (863839), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Переход в новое состояниеустойчив только тогда, когда это состояние обладаетменьшим запасом энергии.Состояние жидкости представляет собой множествочастиц, которые охвачены тепловым движением.в положении 2 у шарикаЭнергетически такое состояние характеризуетсяпотенциальная энергиятермодинамической функцией – свободной энергией: меньшеF = H – T*S, гдеH – полная энергия системы, T – абсолютная температура, S – энтропия.Рассмотрим характер изменения свободных энергий жидкого и твёрдогосостояний.выше tп устойчив жидкий металл, т.к.

Fж<Fт;ниже tп устойчив твёрдый металл, т.к. Fт<Fж;tп – это равновесная (теоретическая) температуракристаллизации (или плавления)при tп Fт=Fж жидкая и твёрдая фазы находятся вравновесии бесконечно долго.Для начала процесса кристаллизациинеобходимо, чтобы этот процесс был выгоденсистеме, т.е. когда существует разностьсвободных энергий ∆f => процесскристаллизации протекает только когда естьградиент температур между tп и tк (фактическаятемпература кристаллизации).Этот градиент называется степенью переохлаждения ∆t = tп – tкОхлаждение жидкости ниже tп называется переохлаждением (выше принагреве – перенагреванием)Процесс перехода металла из жидкого состояния в твёрдое изображаетсякривыми охлаждения:а – аморфный материалб – кристаллический материалв – исключение: кристаллическийматериал (сурьма); скачкообразный ростскрытой теплоты затвердеваниявыделение скрытой теплотызатвердеванияПри увеличении скорости охлаждениястепень переохлаждения возрастает.Степень переохлаждения зависит отприроды и чистоты металла (при этомчаще всего не превышает 10-30 °С)твёрдое состояние жидкое состояниеПри температурах близких ктеоретической температурекристаллизации (плавления) tп впроцессе охлаждения в жидкостиобразуются небольшиегруппировки атомов, упаковкакоторых такая же, как и вкристаллах.

Такие группировкиназываются фазовыми (илигетерогенными) флуктуациями.Наиболее крупные фазовыефлуктуации и являются центрамикристаллизации (или зародышами)фазовая флуктуацияСхема кристаллизации по И.Л. Миркину: I-VI - секундыПрипереохлажденииниже tпобразуютсяустойчивые,способные кростукритическиезародыши. Вначале роста ониимеютправильнуюгеометрическуюформу.При столкновении растущих зародышей правильная форма нарушается, и врезультате в процессе кристаллизации большинство кристаллов имеютнеправильную форму и дефекты кристаллического строения.

Такие кристаллыназывают кристаллитами (или зёрнами).§ 2. Термодинамические условия процесса кристаллизацииПри зарождении кристалла система нетолько понижает свою свободную энергию,но и затрачивает энергию на образованиеграницы раздела между твёрдым и жидкимсостояниями. Поэтому общее изменениесвободной энергии:∆ = − ∗ ∆ + ∗ , гдеизменение объёмнойизменение поверхностнойэнергииэнергии – объём вещества; ∆ – разностьFL – свободная энергия жидкости;FS – свободная энергия твёрдогосостояния;T0 – равновесная температуракристаллизации;TS – фактическая температуракристаллизации.свободных энергий жидкого и твёрдогосостояний; – суммарная величинаповерхностей зародышей; – удельнаяповерхностная энергия (или поверхностноенатяжение).Принимается, что зародыш имеет формушара. Тогда:4∆ = − ∗ ∗ 3 ∗ ∗ ∆ + 4 ∗ ∗ 2 ∗ ∗ , где (∗)3 – число зародышей; – радиус зародышей.Изменение объёмной энергии ~ 3 , а изменениеповерхностной энергии ~ 2 .Зародыш возникнет, если у фазовой флуктуации вжидкости есть запас энергии ∆кр (вследствие флуктуацийэнергии системы), и он будет расти, если его размер(радиус) кр будет соответствовать уменьшению свободнойэнергии ∆ .

Поэтому: ∆ = 02Критический радиус зародыша: кр = ∆При < кр – зародыш расти не будет; при ≥ кр –зародыш расти будет.Подставляя значение кр в уравнение (*), находятзатраченную работу на образование зародыша:2 3 3 1 3 1∆кр = − ∗ 16 ∗2 + 16 ∗2 = 3 ∗ 16 ∗2 =3∗∗3∆∆∆С увеличением ∆уменьшается ∆крС увеличением ∆уменьшается кр* увеличенный прямоугольник*Основными термодинамическими параметрами кристаллизации являются:→ скорость образования зародышей кристаллов, возникающих в единицувремени в единице объёма металла (сек−1 Τсм−1 );→ линейная скорость роста каждого кристалла (смΤсек);→ макроскопическая скорость затвердевания Τ.Параметры и имеют схожие характеры и зависят от:∆кр∗−– вероятности образования зародыша 1 ~чем больше ∆, тем меньше ∆кр, тем выше вероятность 1– вероятности перехода атома из жидкого состояния впрактически чащетвёрдое 2 ~(где U – энергия активации самодиффузии, используется тольколевая часть графика не зависящая от температуры).−∗чем выше ∆, тем меньше подвижность атомов именьше 2 или ~ = 1 ∗ 2(О практическом использовании параметровкристаллизации смотри в § 7)§ 3.

Гомогенное (самопроизвольное) образование зародышейЛюбой свободно растущий кристаллвсегда принимает такую форму, прикоторой его изменение поверхностнойэнергии минимально (сумма по всемграням кристалла) σ=1 → . Впроцессе роста грани, у которых большоеповерхностное натяжение, уменьшаютсяи перестают расти (зарастают). Формукристалла с минимальной поверхностнойэнергией называют равновесной.в направлении I-I – большая, внаправлениях II-II и III-III – маленькаяКристалл начинает расти на тех гранях, где (из сказанноговыше) поверхностное натяжение меньше, т.е. там, гдеплотность укладки атомов выше.укладка шарами:слева – для системыплоскостей{111};cправа – длясистемы плоскостей{100}схема роста грани кристаллачерез двумерный зародышвокруг винтовой дислокации3 – двумерный зародыш, 2 и 1 – атомыкубикиГомогенное (самопроизвольное)образование зародышей происходит вусловиях, когда расплав не соприкасаетсяс поверхностью какой-либо твёрдойчастицы.

Практически встречается редко(только при кристаллизации очень чистыхметаллов).Спираль роста на монокристалле парафинаВыросший кристалл висмута по схеме вокруг винтовой дислокации§ 4. Гетерогенное (несамопроизвольное) образование зародышейЗарождение кристалла под влиянием поверхности какой-либо твёрдой частицыназывается гетерогенным (несамопроизвольным).Для такого зарождения необходимо, чтобы поверхностная энергия ∗ награнице «кристалл – поверхность частицы (подложки)» была меньше, чем награнице «кристалл-расплав». Поверхностная энергия ∗ на границе «кристалл– поверхность частицы (подложки)» мала тогда, когда расположение атомов наповерхности подложки близко к расположению атомов на поверхности кристаллаи их КР одинаковы. Т.е. твёрдая частица должна обладать структурным иразмерным соответствием.В результате: уменьшаются затраты на образование поверхности раздела,уменьшается степень переохлаждения ∆ , уменьшается критический размерзародыша кр , растёт скорость образования зародышей .Такими частицами служат как различные неметаллические включения, окислы ит.д., так и специально вводимые примеси.Модифицирование – метод измельчения зерна путём введения в расплав малых(0,001-0,01 %) количеств растворимых поверхностно активных илинерастворимых примесей (модификаторов).Пример, для стали: бор, РЗМ, кальций, магний, литий, барий и т.д.

Введение борав сталь Х15Н25Л приводит к уменьшению размера зерна с 9 до 2 мм.Модифицирование приводит к увеличению мех-их свойств (для стали повышениепрочности на 25-30%, износостойкости на 15-50%, жаропрочности до 45%)§ 5. Форма кристаллов, образующихся при кристаллизации.Структура металлического слиткаВ самом начале процесса кристаллизации образуются правильно огранённыекристаллы равновесной формы. При этом их строение является разветвлённым(древовидным).

Такие кристаллы называются дендритами.Развитие кристалла идёт в направлениях,перпендикулярных к плоскостям с максимальнойукладкой атомов, и направлениях с максимальнымотводом тепла. Вначале растёт ось первого порядка(I) – главная ось дендрита, затем со временем приеё удлинении на неровностях оси зарождаются ирастут перпендикулярные к ней такие же осивторого порядка (II), на осях второго порядка – оситретьего (III) и т.д.схема дендритного кристаллапо Д.К.

Черновусхема роста дендритовДендриты на поверхности слиткасвинца (х200)Зёрна металла, в основном, представляют собой дендритные кристаллы (длинойнесколько миллиметров). Однако в зависимости от условий кристаллизации истепени загрязнённости могут возникнуть кристаллы иной формы:сфероидальные, пластинчатые, игольчатые, столбчатые и др.В исключительных случаях, если существует возможность свободного ростадендритного кристалла и имеются благоприятные условия кристаллизации,дендритный кристалл может вырасти крупным и сохранить свою форму.Стальной кристалл в форме дендрита из усадочной раковины 100-тонного слитка– подарок подполковника Ф.

Характеристики

Список файлов лекций