Курсач по полимерам (847183), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рисунок 5 – Структура резола
Фенолы и формальдегид при взаимодействии с кислотными или
щелочными катализаторами модифицируются в смолоподобные продукты. Из-за изменяющихся условий реакции (в частности, из-за изменения тепла) эти продукты могут быть плавкими или твердыми [11].
Фенол с формальдегидом вступают в реакцию поликонденсации. Продукты этой реакции могут служить заменой шеллака и целлулоида. Возможны физические и физико-химические изменения этих веществ: окраска, нагрев, перемешивание с некоторыми наполнителями. Возможно повысить эффективность пропитки целлюлозы с помощью вакуума при избытке формальдегида или жидких смол.
В присутствии воды температура плавления снижается, поэтому в производстве фенолформальдегидных смол используют смесь из 90% фенола и 10% воды. При охлаждении разбавленный раствор разделяется на фенол и воду [12].
При следующем протекании реакции образуется довольно вязкая масса. Снова проверим массу на растворимость. Теперь она не растворяется. Смесь стала более пластичной и образовала больше цепей. Это вещество называется резитолом.
Для завершения реакции нужно установить пробирку с полученной смесью в сосуд с кипящей водой. В кипящей воде фенолформальдегидная смола становится более твердой и преобразуется в комок. Чтобы вытащить фенолформальдегидную смолу из пробирки, необходимо разбить пробирку. Теперь смола становится красноватого цвета, не плавится и не растворяется. Если кусочек фенолформальдегидной молы поместить в открытое пламя, она будет очень медленно сгорать, обугливаться, немного искрить и окрашивать пламя в желтоватый цвет. При возгорании выделяется характерный запах фенола (рис.6)
Рисунок 6 - Фенол
Изделия из фенолформальдегидных смол обладают высокими механическими и диэлектрическими свойствами, термостойкостью. Поэтому они используются и производятся в разных отраслях промышленности [13]. Из фенолформальдегидных смол получают пластмассы (фенопласты), клей и герметики, антикоррозийные материалы, ионообменные смолы, лаковые покрытия [14].
Возможные методы идентификации ФФС
Иногда требуется проверить, отвечает ли используемый материал заявленному типу полимера. Можно провести простую идентификацию продукта. Создание новых материалов тоже требует развития методов идентификации.
Существуют два подхода к идентификации полимерных материалов. Первый – определение характеристик материала по внешним признакам. Второй метод основывается на проведении химического и термического анализа.
Для того, чтобы исследовать физико-химические и химические свойства полимера, применяют термический анализ, результат которого представлен на рисунке 1. Термический анализ основан на регистрации эффектов в полимере при нагревании, проявляющихся в моменты, когда наблюдается разницы температур исследуемого полимера и эталона. Поскольку изменение энтальпии H происходит из-за многих физико-химических процессов и химических реакций, термический анализ можно применять к большому объему опытов. Оборудование для термического анализа включает печь, держатели для образцов, термопары для замера температуры печи и исследуемых веществ.
t
Рис.1 – Кривая дифференциального термического анализа
В термическом анализе замеряется изменение температуры исследуемого материала за определенное время, на кривой появляются изгибы. Но наиболее эффективен метод дифференциального термического анализа (ДТА), в котором измеряют изменение разности температур между исследуемым образцом и инертным эталоном - веществом, не претерпевающим изменений при температуре <1500 градусов (например, Аl2О3).
Впадины на кривой ДТА соответствуют эндотермическим процессам, вершины - экзотермическим. Итоги получаются из-за таких изменений, как плавление, изменение кристаллической структуры, разрушение кристалличности решетки, испарение, кипение.
Существует несколько основных способов, чтобы сделать проще идентификацию полимера.
1) Для начала нужно установить, является ли исследуемый полимер термопластом или принадлежит классу термореактивных смол. Это достаточно просто проверить: нужно приложить к образцу нагретый паяльник или горячую палочку, нагретую до температуры примерно 260 ºC. Если при этом полимер размягчится, то это - термопласт. Если нет, то – реактопласт
(таблица2).
2) Следующий шаг - это испытание на горение. Для того, чтобы поджечь исследуемый полимер, нужно использовать бунзеновскую горелку, дающую бесцветное пламя [15].
Таблица 2 - Распознавание пластмасс методом горения
| Вид полимера, пластмассы | Поведение При нагревании | Характер горения | Запах продуктов горения |
| Фенолформальдегидная смола, фенопласты | Не размягчается | Загорается с трудом, при вынесении из пламени гаснет | Фенола и формальдегида |
| Мочевиноформальдегидная (карбамидная) смола | … | Загорается с трудом, образование белого налета по краям | Аммиака и формальдегида |
| Меламиноформальдегидная смола | … | … | Сильный тухлой Рыбы |
Идентификация смол и лаков
Природными смолами называют вещества растительного происхождения, они могут образовывать стекловидные, размягчающиеся при нагревании и нерастворимые в воде соединения. Смолы - вещества, состоящие из различных компонентов, имеющие индивидуальный состав. Стекловидное состояние смол связано с тем, что их составные части препятствуют образованию кристаллов.
Для приготовления лаков требуются разные смолы, химический состав которых весьма сложен и пока не совсем известен. Для того, чтобы получить лак, возможно изменение состава смолы в результате обработки.
Разные смолы имеют различные температуры плавления, поэтому они делятся на мягкие и твердые. Мягкие смолы начинают размягчаться при 55-95°С . Плавление мягкой смолы начинается при 100-190°С. При использовании таких смол в виде лака на верхнем слое предмета появляются светлые, нестойкие и непрочные пленки. Твердые смолы размягчаются при температуре 100-120°С, но если после размягчения начать их нагревать - они плавятся и разлагаются. После того, как полученные из твердых смол масляные лаки высохли, начинается создание прочных, эластичных, долго хранящих внешний вид без изменений и разрушений темных пленок. Основные компоненты смол — терпены — класс сложных жиров, в основе строения которых имеется пятиуглеродный остаток с расположением атомов.
Синтетическими смолами в настоящее время считают вязкие полимеры небольшой молекулярной массы (олигомеры). Эти олигомеры способны при взаимодействии с химическими реагентами превращаться в неплавкие и нерастворимые продукты (отверждаться). Фенолформальдегидные смолы являются синтетическими, т.к. ФФС синтезируют из низкомолекулярных веществ.
Идентификацию фенолформальдегидных смол (рис.2), как и других полимеров, также проводят по анализу внешних признаков и по поведению в пламени горелки.
Резольные ФФС - подвижные жидкости, окрашенные от светло-желтого до красновато- или темно-коричневого цвета, липкие на ощупь. Цвет смол зависит от типа катализатора, использованного при синтезе. Если применялись едкий натр или едкое кали, то цвет ФФС – красно-коричневый. Если применялись гидроксиды бария или кальция, то цвет - желто-коричневый. Имеют слабый запах фенола. В отвержденном состоянии стойки к действию воды.
Фенолформальдегидные смолы в пламени горелки не размягчаются. Загораются с трудом, гаснут при вынесении из пламени горелки.
Рис.2 – Структура фенолформальдегидных смол
Кроме этого, у смол можно определить такие свойства, как плотность, растворимость в воде, появление и оттенок цвета по цветной реакции Либермана-Шторха-Моравского, растворимость в алифатических и ароматических углеводородах, хлорсодержащих растворителях и др. показатели.
Новолаки (рисунок 4) получают по периодической и непрерывной системе, резольные - только по периодической. Для получения используются реакции поликонденсации при t=90-98 °С и сушки при давлении 100-150 мм рт.ст. T в конце сушки при получении новолаков 120-130 °С, резолов – 90-105 °С. Новолачные смолы представляют собой твердые продукты, резольные могут быть в двух агрегатных состояниях.
Вторичая переработка фенолформальдегидных смол
В ходе технологического получения фенолформальдегидных смол образуется брак, который следует устранить. Поэтому существует два способа вторичной переработки фенолформальдегидных резольных смол: сушка под вакуумом и частичная сушка. Сушка под вакуумом помогает обеспечить наиболее качественную сушку исследуемых фенолформальдегидных смол.
Деструкция фенолформальдегидных смол протекает в 3 стадии, начиная с 300°С. На второй стадии деструкции при t=300-600°С выделяются следующие продукты реакции: вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол. Возможно случайное расщепление цепей. На третьей стадии деструкции при t > 600 °С полимер претерпевает изменения. На этой стадии происходит выделение таких продуктов, как H2O, диоксид углерода, метан, бензол, толуол.
Для модификации резольных смол применяется сушка и реакция конденсации. Сушка происходит в варочно-сушильном аппарате. Давление от 2 атмосфер. В качестве катализатора добавляется аммиак. Происходит выделение воды и образование смолы. Сушка используется для устранения воды.
Из резольных смол изготавливают фаолит – термореактивную пластмассу. Фаолитовой детали требуется придать определенную форму, поэтому фаолит можно переработать методом прессования. Готовые изделия из фаолита подвергают обработке под температурой 150 °С.
Для придания смолам устойчивой структуры используется отверждение. В качестве отвердителей могут использоваться карбоновые кислоты, их ангидриды и диамины. Образуется смесь из смолы и отвердителя, благодаря отвердителям полученная в ходе реакции смесь становится термореактивной.
Полученные составы имеют следующие характеристики:
1) не проводят ток
2) хорошо сцепляются между собой
3) обладают большой механической прочностью
4) являются относительно стабильными
Скорость отверждения фенольных смол можно повысить с помощью частичной замены фенола на карданол [16].
Чтобы повысить термическую устойчивость отвержденных фенолформальдегидных смол, к ним добавляют определенные вещества (добавки) или добиваются требуемых условий с помощью термообработки при 200-250 "С, из-за этого происходит дополнительное сшивание звеньев смолы.
Высокотемпературный пиролиз (термическое разложение) фенолформальдегидных смол (до 1000 °С) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 °С [17].
Для резольных фенолформальдегидных смол используется сушка под вакуумом и частичная сушка (рис.7). Процесс сушки ускорен за счет создания вакуума в сосуде с высушиваемым материалом. Система создана таким образом, чтобы производился отвод выделяющихся паров. Сушка в вакууме вкупе с достаточно высокими температурами служит для создания высокой высушиваемости материала.
Рисунок 7 – Направления вторичной переработки ФФС
Заключение
Фенолформальдегидные смолы - синтетические смолы из группы феноло-альдегидных смол со свойствами реактопластов или термореактопластов. Являются жидкими или твердыми продуктами поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой или щелочной среде. Различают новолачные и резольные фенолформальдегидные смолы. Новолачные смолы получают в кислой среде, они хорошо растворяются в органических растворителях. Новолачные смолы используют для производства абразивных материалов, формованных огнеупоров, фрикционных материалов и форм для сталелитейной промышленности. Резольные фенолформальдегидные смолы получают в щелочной среде и используют для производства слоистых пластиков, древесной продукции.
В ходе работы выяснилось, что идентифицируют фенолформальдегидные смолы с помощью физических свойств, поджигания и наблюдения за характером пламени, характерному запаху фенола. Фенолформальдегидные смолы растворяются в алифатических и ароматических углеводородах, хлорсодержащих растворителях и кетонах.
Также я узнала, что вторичную переработку фенолформальдегидных смол чаще всего проводят с помощью сушки под вакуумом и частичной сушки. Технология высушивания обеспечивает более качественную сушку исследуемых фенолформальдегидных смол.
Список литературы
1. История развития технологии пластмасс[Электронный ресурс]/Развитие химии полимеров и технологии синтетического каучука.-URL: режим доступа : http://www.chemicals-el.ru/chemicals-115-5.html (дата обращения: 30.05.2017).
2.Фенолоформальдегидные смолы: области применения и основные марки[Электронный ресурс]/Новые химические технологии.-URL: режим доступа: http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=3567 (дата обращения: 30/05/2017).
3. Ganeshram V. Synthesis and Characterization of Phenol Formaldehyde Resin as a Binder used for Coated Abrasives/V.Ganeshram//Indian Journal of Science and Technology.-2013.P. 4814-4823.
4. Воробьев А.Фенолформальдегидные смолы/А. Воробьев//Компоненты и технологии.-2003.-№33.-С. 176-179.
5. Варфоломеев А.А.Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином/А.А.Варфоломеев, А.Д.Синегибская, А.Ф.Гоготов//Химия растительного сырья.-2009.-№3.-С.11-16.
6. Кузнецова О.Н.Пропиточная композиция для теплоизоляционного материала на основе базальтового волокна/О.Н.Кузнецова//Вестник Казанского технологического университета.-2012.-№17.-С.129-131.
7. Синегибская А.Д.Химически модифицированные поликондексаты: пат. 2100381 Рос.Федерация/А.Д. Синегибская, В.А. Самойлов, Е.И. Свирко, О.В. Худьо; заявитель и патентообладатель Братский индустриальный институт.- № 2100381; заявл. 29.03.95; опубл. 27.12.97, Бюл. № 9 – 5 c.
8. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977.
9. Оболенская А.В. Химия древесины и полимеров/А.В.Оболенская, В.И. Азаров, А.В.Буров//Химия древесины и синтетических полимеров.-1980.
10. Забелкин С.А.Модицикация фенолформальдегидных смол/C.А. Забелкин//Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№8.
11. Бовкуненко О.П. Экологические проблемы синтеза и переработки полимеров/О.П.Бовкуненко.-Донецк.,2010.
12. Шейб В. Фенолформальдегидные смолы и материалы на их основе/В.Шейб.-М.:Химия,1983.-280с.
13. Шишлов О.Ф. Влияние отвердителей на кинетику отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных смол/О.Ф. Шишлов, Н.С. Баулина, В.В. Глухих//Вестник Казанского технологического университета.-2012.-с.38-41.
14. Химическая энциклопедия: В 5 т./ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. –М.:Большая Российская энциклопедия., 1988-1992.
15. Синтетические смолы [Электронный ресурс]/Химический каталог .-URL: режим доступа: http://www.ximicat.com/info.php?id=10 (дата обращения: 20.05.2017).
16. Суворова А.И. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов/А.И. Суворова, И. С. Тюкова //Экология и природопользование.-Екатеринбург : [б. и.],2008.
17. Связующие для полимерных композиционных материалов /А.Ю. Алентьев, М.Ю. Яблокова.-М., 2010.-69с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
