Трушляков В.И. и др. Монография (818589), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Чтобы понять сущносп протекающих процессов, возникает необходимость про- анализировать реакционную систему с точки зрения термодинамики н кинетики. Методика расчета равновесного состава реакционной системы широко известна н описана во многих литературных источниках. Равновесными продуктамн сгорания НДМГ с азотнокнслотнымн окнслнтелямн при избытке НДМГ являются вода НзО, окись углерода СО, азот Хь водород Нз н твердый углерод (евка).
В малых концентрациях могут содержаться двуокись углерода СОь метан СН4 н аммиак ХНь Прн температурах выше 800 К равновесие практически полностью (более чем на 9б %) сдвинуто в сторону днссоцнации аммиака на элементы (4]. Таким образом, с термодинамнческой точки зрения в продуктах обезвреживания НДМГ в значительных количествах (около 15 весовых ьА) выбрасывается в атмосферу единственный токсичный продукт — окись углерода. Однако, во- первых, окись углерода является умеренно токсичным соединением, во-вторых, выброс СО прн обезвреживании составляет не более 3 54 от общего его выброса, 82 происходящего прн работе ЖРД. Выброс окиси углерода при обезвреживании приходится на верхние слои атмосферы и из-за его малого количества [7] не представляет собой серьезной опасности загрязнения этих слоев.
Все сказанное в полной мере может быть отнесено и к выбросу аммиака. НДМГ и все окислы азота (но не НХОз) уже при комнатной температуре являются термодинамически неустойчивымн соединениями с весьма высокими положительными значениями энергий Гиббса. Тем не менее, эти соединения в изолированных емкостях могут достаточно долго храниться без видимых превращений. На~раввине НДМГ до критической температуры 220 'С не приводит к его разложению. Обнаруживаемое аналитически разложение после 30 минут нагрева начинается при 288 'С. При 350 'С, как отмечают авторы работ [4, 25], начинается бурное разложение с выделением тепла, которого достаточно для саморазогрева и ускорения разложения.
При 600 'С полное разложение (более чем на 98 %) происходит за 0,05 с, а при 700 'С вЂ” за 0,01 с. При разложении НДМГ образуются следующие продукты: метан, аммиак, азот, водород, этан, этилен, метиламин, цианистый водород и твердый углерод (сажа). Состав продуктов разложения НДМГ меняется в зависимости ог температуры и времени пребывания в зоне реакции. Очевидно, что состав продуктов совместного окисления и терморазложення НДМГ будет иным. Действительно, как видно из табл. 3.1, состав продуктов существенно меняется в присутствии окислителя и при нпменении весовой доли окислителя в исходной реакционной смеси (К). Приведенные данные могут быль представлены в вице, более удобном для практического использования при расчетах и проектировании: (СНз )зХНз -+ 1,44СН»+ 003СзН»+ 045Нз > 063Хз + 24ХНз + 0,15НСХ + + 0,06СзНзХз+ 0,02СНзХНз+ 0,28С (тв); (3.1) (СНз~ХНз+ 0,17НХОз+ 0,05ХзО» -+ 0,008СОг+ 0,24СО+ 0,11НзО»- 1,26СН,Ю,ОЗСзН» + 0,79Нз+ 0,95Хз+ 0,42ХНз+ 0,06СНХНЮ,28С (тв.); (3.2) (СНз)зХНз + 0,23НХОз + 0,07Хз04 -+ 0,002СОз + 0,41СО + 0,15НзО» 16СН»+ +О,ОЗСзН»+1, 14Н,Ю,91Хз+0,4ХНз+0,03(СНзпХНз+0,07СНзХНз»-0,24С (тв.).
(3.3) Таблица 3.1 Экспериментальные данные состава продуктов сгорания НДМГ+ АК (26) Соединение Доля окислителя(К) О/О О,! 7/0,05 0,23/0,07 0 0,15 0,21 Весовой состав, % молей иа 100 г продуктов СОз 0,001 1,08 0,47 0,0025 СО 0,546 0,345 0,001 15,28 9,65 0,34 0,204 3,67 2,89 Н,О 0,161 1,78 24,42 28,47 1,53 2„40 38,40 1,00 0,036 0,046 0,048 1,30 СзНз 1,35 3,00 Н 1,5 1,50 1,12 0,75 2,23 1,34 1,20 1,055 33,69 37,54 29,53 8,95 10,02 0,589 ХНз 0,408 0,527 НСХ 6,93 0,257 6,29 (СНз)зН)4Нз 0,105 2,2! 0,037 0,088 0,081 0,036 2,90 2,66 1,17 СН,НН 5,55 0,321 0,398 3,85 4,77 С (тв.) 0,463 Из результатов, приведенных в табл. 3.1, видно.
что продукты реакции существенно отличаются от равновесного состава. Следует отметить выходы значи- тельных количеств аммиака, метана, этилена и метилацстата, присутствие которых запрещено по условиям термодинамического равновесия. Такой состав продуктов был отмечен при проведении реакции в малом реакционном объеме в условиях быстрого расширения и охлаждения смеси, то есть в сильно неравновес- ных условиях. Есть основания предполагать, что обезвреживание НДМГ в закрытой емкости большого объема (баке) при ллительном пребывании продуктов в зоне высоких температур приведет к значительно большему приближению конечной газовой смеси к равновесному составу и в конечном счете к менее токсичному выбросу. Кроме того, важно отметить, что при обезвреживании НДМГ в присутствии окислителей в продуктах реакции отсутствует один из наиболее токсичных ком- понентов — синильная кислота.
Известно, что наиболее медленными реакциями, лимитирующими скорость химических реакций процесса обезвреживания НДМГ в топливном баке, являются реакции (3.4) - (3.9): 2ХНэ ++ Хз + ЗН (3.4) СНя+ь 2Нз + С (тв.); (3.5) СзН4 +э 2Нз + 2С (тв.); (3.6) СзНь е+ 3Нз + 2С (тв.); (3.7) СОз+ С++ 2СО; (3.8) СОз + Н, ьэ СО+ НзО. (3.9) Константы скоростей химических реакций записываются обычно в виде Ар- рениуса: К = А ехр (-Е/КТ), (3.10) где А — множитель, постоянный для данной реакции; Š— энергия активизации, КДж/молгя К вЂ” универсальная газовая константа, КДж/(К.моль); Т вЂ” абсолютная температура, К. Численные значения А и Е, а также время, необходимое для установления химического равновесия, приведены в табл. 3.2.
Данные табл. 3.2, наглядно иллюстрируют, что в условиях проведения процесса обезвреживания наличие в конечной реакционной смеси таких запрещен- ных по условиям термодинамики продуктов, как аммиак, метан, зтилен и другие обьясняется коротким временем протекания реакции, недостаточным для установления равновесия в реакционной системе. Таблица 3.2 Параметры Аррениуса и численные значения времени, необходимого для установления химического равновесия реакций (3.4) — (3.9) при различных температурах 85 Таким образом, в реакции обезвреживания единственным токсичным компо- центом, присутствие которого предопределено условиями термодинамического равновесия, является окись углерода.
Наличие других токсичных компонентов в конечной реакционной газовой смеси, сбрасываемой в атмосферу, связано с удаленностью прореагировавшей смеси от равновесного состояния, что соответству- ет цели предлагаемого метода. Естественно ожидать, что добавка в реагирующую систему подходящего ка- тализатора, ускоряющего досппкение равновесия, может существенно снизить выход токсичных продуктов. Известно, что в контакте с некоторыми окислами (СвО, М8О, МпО) НДМГ может быстро разлагаться.
Для использования НДМГ в качестве унитарного ракетного горючего разработан процесс его разложения в газовой фазе на платиносодержащих катализаторах, нанесенных на асбест [14). Важно отметить, что небольшая добавка катализатора в реакционную систему не может заметно изменить термодинамические условия равновесия. ролькатализатора сводится лишь к изменению скоростей отдельных стадий химических реакций, что может привести к значительному снижению концентрации промежуточных продуктов взаимодействия (большинство нз них токсично) в конечной смеси продуктов. Наиболее простой путь в реализации каталитического ускорения процесса обезвреживания остатков НДМГ состоит в введении добавок нитратов активных металлов в азотную кислоту или азотный окислитель. После попадания окислителя в топливный бак и воспламенения НДМГ нитраты разлагаются с обраюва- пнем окислов металлов в дисперсном каталитически высокоактивном состоянии.
Вместе с продуктами сгорания топлива пылевцдный катализатор заполняет объем бака, однако этот подход требует более тщательного анализа. Анализ процессов, протекаощих при обезвреживании НДМГ, позволяет сформулировать следующие общие положения метода обезвреживания [17, 18, 30). !. Проведение процесса обезвреживания НДМГ окислительным методом при стехиометрическом количестве окислителя представляется достаточно сложным, так как, во-первых, требуется значительное количество окислителя (сгехиометрическое количество штатного окислителя составляет более 3 кг на 1 кг горючего); во-вторых, в баке при зтом возникает температура, превышающая 3000 'С, что приведет, как будет показано далее, к высокой температуре стенки бака (более 1 000 'С) и прогоранию стенок бака.
86 2. Окисление НДМГ штатным окислнтелем при сверхстехиометрических соотношениях позволяет обеспечить температуру в баке ниже 1000 'С, но при зтом потребуется порядка 10 кг окислителя на 1 кг горючего, что ставит под сомнение возможность осуществления данного способа, особенно при значительных остатках НДМГ в баке.
3. Так как теплота разложения НДМГ значительно ниже, чем его окисления, можно попытаться осуществить процесс обезвреживания совмещением процесса окисления (стадия, обеспечивающая температуру для начала разложения НДМГ) и собственно процесса термического или термокаталнтического разложения НДМГ при температурах < 1000 'С. При таком способе обезвреживания для нейтрализации НДМГ потребуется относительно небольшое количество окислителя (0,2- 0,5 кг на 1 кг НДМГ) и могут быть обеспечены условия неразрушения бака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
