1598005370-70491a7283ca3540dddce2de932120e0 (811201), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В сосуде высотой несколько сантиметров влияние силы тяжести ис- чезающе мало, поэтому состояние молекул можно считать хаотическим, не допуская при этом какой-либо существенной ошибки. Совершенно иначе обстоит дело со скоростямн молекул газа. Хотя эти скорости не упорядочены, все же нельзя считать„что они полностью хаотичны. Если пренебречь действием силы тяжести, то можно сказать, что в движении молекул нет никаких преимущественных направлений, все направления движения равновероятны.
С точки зрения величин скоростей совершенно хаотическое состояние означает, что с различными скоростями (малыми, средними и большими) в среднем должно двигаться одинаковое количество молекул. Однако в результате столкновений скорость каждой молекулы постоянно изменяется. Столкновения происходят приблизительно по законам столкновения упругих шаров, и в зависимости от условий скорость (а вместе с ней н кинетическая энергия) одних молекул возрастает, других уменьшается.
Наибольшую вероятность имеют, таким образом, средние скорости. Это справедливо не только для энергии поступательного движения молекул газа, но и для энергии вращения молекул н колебания атомов внутри них. Прн столкновениях молекул происходит непрерывный обмен энергиями между разлнчнымн видами движения. Состояние газа, вызванное взаимодействием всех молекул, подчиняется статистическим закономерностям. Статистическая теория изучает те свойства коллектива, состоящего из очень многих индивидуумов, которые характерны для него как единого целого. Статистика не занимается отдельными индивидуумами, ее данные для них совсем не показательны, причем не потому, что судьба каждого не зависит от совокупности действующих факторов, а потому, что для статистики важны свойства только всего коллектива.
При отсутствии внешнего воздействия в газе в результате взаимных столкновений молекул всегда устанавливается распределение энергий по Максвеллу-Больцману. Это и есть то состояние, в котором газ может находиться длительное время. Это состояние может быть нарушено, например при наложении электрического или магнитного полей; однако после устранения возмущающего фактора первоначальное распределение энергии вновь восстанавливается.
Их состояние зависит только от условий в данный момент (Р„(). Можно говорить как о пространственном, так и о временном распределении молекул по энергиям. Если рассматривать газ в какой-либо определенный момент времени; то в этом случае можно говорить о пространственном распределении большого числа молекул по энергиям, которое соответствует закону Максвелла-Больцмана. Если же в течение определенного, достаточно продолжительного, отрезка времени наблюдать за движением одной-единственной молекулы и подсчитать, сколько раз за это время энергия молекулы принимает различные значения, а затем 80 построить зту зависимость, то можно видеть, что н она соответствует распределению Максвелла-Больцмана.
Это уже временное распределение. Среднестатическое распределение молекул по энергиям в данный момент полностью соответствует распределению энергии одной молекулы в течение длительного времени. Распределение Максвелла-Больцмана по энергиям есть наиболее вероятное состояние, которое наступает вследствие обмена энергией между всеми молекулами. Под внешним воздействием число наиболее вероятных состояний уменылается, Упорядоченность молекул в жидкостях и кристаллах Мы видели, что в газах, несмотря на хаотическое движение молекул, все же имеется некоторая упорядоченность, которая проявляется в статистическом распределении энергии.
В жидкостях расстояние между молекулами намного меньше, соответственно взаимодействие значительно сильнее, чем в газах, поэтому упорядоченность несколько больше. В кристаллах упорядоченность частиц (молекул, атомов, ионов) еще больше: они расположены в так называемых кристаллических решетках и колеблются (в отдельных случаях вращаются) вокруг вполне определенных положений равновесия. Но н в кристаллах упорядочение неполное: атомы и ионы колеблются во всех направлениях, их энергия различна и все время меняется.
Внутренняя энергия жидкости и газов складывается из кинетической энергии вращательного и колебательного движений частиц и потенциальной энергии, связанной с их взаимным притяжением. Причины упорядоченности и беспорядка Притяжение, действующее между частицами, способствует упорядочению, в то время как тепловое движение его разрушает. В результате этих двух воздействий в зависимости от условий в системе устанавливается определенная степень упорядоченности. При низких температурах наиболее стабильно упорядоченное кристаллическое состояние. С повышением температуры стабильным становится менее упорядоченное жидкое и, наконец, наиболее хаотическое газообразное состояние.
С повышением температуры степень упорядоченности газообразного состояния снижается, иа что указывает уменьшение максимума на кривой МаксвеллаБольцмана 1рис.5'). Распределение частиц по скоростям или энергиям становится более равномерным, что означает, в сущности, рост беспорядка.
Понижение температуры, напротив, приводит к большему упорядочению. Чем больше молекулярный порядок в некотором макросостоянии, тем меньше число осуществляющих его микросостояний, т.е. уменьшается термодинамическая вероятность состояния. Согласно квантовой теории, б Заказ 1О 81 при абсолютном нуле состояние чистого кристаллического вещества может осуществляться только в одном-единсгвеином виде (а именно так, что все атомы будут находиться в квантовом состоянии с минимальной энергией); термодинамическая вероятность этого состояния равна единице. Значение среднего распределения Рассмотрим следующий пример.
Пусть известно, что средний возраст людей в некоторой группе, состоящей из 100 человек, составляет 40 лет. Этот средний возраст может быть получен из многих различных комбинаций, поэтому на основании только таких сведений нельзя судить о состоянии данного коллектива. Один и тот же результат получится, если, например, 50%лиц имеютвозраст 39 лет, а остальные 50% — 41 год, и если 50% лиц будут иметь возраст 70 лет и 50% — 1О лет. В первом случае речь идет о людях, в сущности, одного возраста, во,втором же случае коллектив состоит из совершенно различных возрастных групп: из детей и весьма пожилых людей. Данный пример показывает, что в случае, если средние значения какой-либо величины для различных систем одинаковы, но ее распределения для кащцой системы могут существенно отличаться.
В кинетической теории газов мы интересуемся распределением молекул по энергиям и говорим о некоторой средней (термической) энергии системы и температуре как мере этой средней энергии. Однако мы уже видели, что свойства системы определяются не только средним значением энергии, но и ее распределением. Поэтому под температурой системы мы понимаем меру термической энергии такой системы, в которой энергия распределена по закону Максвелла-Больцмана. $ 9.
ЭНТРОПИЯ Как уже сказано выше, при осуществлении различных процессов превращения химических соединений очень важно знать, в каком направлении пойдет изменение в соответствующей материальной системе. Мы уже познакомились с энергетическим критерием этого направления: изменения происходят самопроизвольно в том направлении, в котором система способна производить работу.
При рассмотрении вопроса с позиций кинетической'теории этот критерий формулируется следующим образом: процессы протекают самопроизвольно в тех направлениях„в которых система переходит в состояние с большей термодинамической вероятностью. Следовательно, знание состояния системы позволяет нам судить о направлении химических процессов, Оба эти следствия, полученные при рассмотрении реальных процессов с двух различных точек зрения, можно в известном смысле объединить, если ввести новую величину, которая определяется исходя из обеих точек зрения. Эта величина есть энтропия.
Энтропия как мера вероятности Наиболее наглядно энтропия определяется из кинетической теории как непосредственная мара термодинамической вероятности. Энтропия (Б) данной системы, находящейся в определенном состоянии, пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности (%) этого состояния: Я = к 1п%', (9) где к=1,380 х 10ьм эрг/К - постоянная Больцмана. Как установленно, материальная система из состояния с малой вероятностью самопроизвольно переходит в состояние с большей вероятностью.
Следовательно, в предоставленной самой себе (изолированной) материальной системе (отсутствует обмен энергией с окружающей средой) протекают только такие процессы, в которых энтропия увеличивается. Так как вероятность какого-либо состояния растет с ростом молекулярного беспорядка, то вышеизложенная формулировка означает также н то, что процессы протекающие в изолированных материальных системах, приводят к уменьшению порядка в них. Энтропия с точки зрения термодинамики Кинетическая теория дает возможность довольно наглядно представить физический смысл энтропии. Теродинамический подход к объяснению этого понятия лишен такой наглядности н осуществляется через второе начало термодинамики на основании обратимых процессов: если в какой-то "момент" обратимого процесса система поглощает количество тепла дЯ при абсолютной температуре Т, то при этом происходит бесконечно малое изменение энтропии: бО 08 = — (1О) бТ Изменение энтропии в конечном (макроскопическом) процессе мы получим путем суммирования таких бесконечно малых изменений.
Например, при постоянной температуре изменение энтропии Л 3 в таком обратимом процессе, при котором система отбирает от окружающей среды количество тепла Я, О ЛБ= †. (11) т Если система при обратимом превращении изолирована от окружающей среды, ()=О, а поэтому и Л 8=0. Это означает, что в процессе обратимого превращения в изолированной системе энтропия остается постоянной (ее изменение равно нулю). Третье начало термодинамики На основании первого н второго начал термодинамики можно определить лишь изменение энтропии.
Для термодинамического определения абсолютного значения энтропии необходимы новые данные, которые могут быть получены прн исследовании различных химических и физических процессов при очень низких температурах. Экспериментально установлено, что энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле (или при температуре, близкой к нему) равна нулю. Это и есть формулировка третьего начала термодинамики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
